碳纳米管增强水泥基注浆材料的制备及其注浆性能研究*

程马遥，曾 洋，杨 虹

(佛山科学技术学院 交通与土木建筑学院，广东 佛山 528000)

0 引 言

近年来，自然灾害频发，传统的水泥材料已经不能满足大多数建筑应用的需求，因此新型水泥基注浆材料成为广大学者的研究重点[1-4]。常见的研究方法是将碳纤维、钢纤维等宏观尺度纤维引入水泥机体，有效改善其裂缝和空洞间载荷，提升水泥复合材料的强度、韧性、抗裂等力学性能[5-6]，或者使用桥连作用等方式改变水泥基材料的微观和宏观结构[7]，但这种改变只是从毫米尺度上改善机体性能，并没有对纳米级的水泥基发挥作用。水泥基材料由于收缩变形容易出现开裂[8]，这一直是相关学者探索改善的问题，目前常使用的材料通常为脆性材料，力学性能存在巨大差异，极限延伸率较低，受到自身收缩以及温度等自然因素的影响，细微裂缝容易扩展为宏观裂缝，导致整体结构出现危险隐患[9]。常用的改善方式是使用膨胀剂、减缩剂或者减水剂[10-11]，膨胀剂虽然能够发挥减缩效果，但会降低水泥基材料的强度，减水剂和减缩剂只能维持早期减缩效果，维持时间较短，有学者尝试将纳米合成纤维混入水泥基材料中，发现能够有效降低裂缝出现的几率[12-14]，可见纤维类材料在抑制水泥基材料裂缝的作用上具有良好的效果。

碳纳米管的径向尺寸和轴向尺寸分别为纳米量级和微米量级，管两端均存在封口，结构比较特殊[15]，在力学、光学以及电学方面都有极强的性能[16-18]。对于碳纳米管的研究主要集中在开发纳米器件以及制作纳米机械等领域[19]。由于碳纳米管具有中空结构以及较大的比表面积，常常应用于储氢材料或催化剂载体[20]。在微观领域使用方面较单一，推广存在困难，而在宏观层面则广泛应用于复合材料的制备等方面[21]。进入21世纪以来，Makar J M等[22]是第一批将碳纳米管与水泥基材料混合，通过在异丙醇中用超声波降解法对CNT进行分散处理，制备了碳纳米管包裹的水泥颗粒；其它研究者[23-25]研究了碳纳米管增强水泥基注浆材料的耐久性、电学性能和水化过程等，但对其注浆性能的研究却并不完善。

本文将碳纳米管作为添加剂混合到水泥基材料中，制备了碳纳米管增强水泥基注浆材料，主要分析了不同掺量碳纳米管对注浆材料注浆性能的影响。

1 实 验

1.1 实验材料和设备

无水乙醇：纯度≥99.5%，饱和蒸气压为5.33 kPa，天津市赛孚瑞科技有限公司；碳纳米管：直径约为5～10 nm，常温下密度为21 g/cm3，湖北省鑫红利化工有限公司；超声波清洗剂：pH值为10.0～12.0，频率为20～90 kHz，江苏省诺尔曼环保科技有限公司；分散剂：固体含量≥48.0%，1%水溶液下pH值为2.0～3.0，江苏省鸿石干燥工程有限公司；减水剂：固体含量>35%，比重为1.15-1.2，辽宁省沈阳市海达建材厂；硅灰：耐火度>1 600 ℃，容重为1 600～1 700 kg/m3，广东省源磊粉体有限公司；水泥：普通硅酸盐水泥P.O 42.5，佛山海螺水泥公司；粗细骨料：细骨料选用细度模数为2.4的河砂，粗骨料选用粒径为4～8 mm的碎石，广东省深圳市比利夫科技有限公司。

恒温磁力搅拌器：控温偏差为±0.1 ℃，上海市越众仪器设备有限公司；微分析天平：山东省济南市鑫贝西生物科技有限公司；水泥净浆搅拌机：河南省郑州市科普机械设备有限公司；干燥箱：上海市捷呈实验仪器有限公司；R/S-SST软固体测试流变仪：上海硕光电子科技有限公司；数据采集仪；江苏省南京市聚格环境科技有限公司；应变片：测量温度范围为-269～800 ℃，北京为韵科技有限公司，应变片的实物图如图1所示。

图1 应变片的实物图Fig 1 Physical diagram of strain gauge

1.2 样品制备

碳纳米管增强水泥基注浆材料的制备过程如下：首先，使用微分析天平准确称取0，1.2，2.4，3.6，4.8和6.0 g的碳纳米管分散剂，在容量为250 mL的烧杯中分别加入150 mL的无水乙醇和碳纳米管分散剂，使用恒温磁力搅拌器将混合液搅拌均匀，取出后使用超声波清洗剂对其实行超声波分散，处理1 h，获得碳纳米管分散液。其次，使用微分析天平分别称取155 g硅灰、1 550 g水泥以及一定量的粗细骨料，水灰比为0.4，在烧杯内将这些材料混合后均匀搅拌，添加一定量的水，混合均匀后加入15 g减水剂，放入水泥净浆搅拌机中均匀搅拌60 s，取出后将制备好的碳纳米管分散液加入其中，重置于水泥净浆搅拌机中，搅拌180 s后停止并取出。然后，将干燥箱温度设置为65 ℃，把注浆材料放置于恰当的容器内，置于干燥箱内120 min，排除注浆材料中的气泡，同时挥发其中的无水乙醇和有机物。最后，取一个规格为40 mm×40 mm×160 mm的模具并刷油，把注浆材料注入模具并抹平覆膜，静置于标准养护室24 h，拆膜后放置于适当大小的水桶中水养7 d，水养完成后即获得碳纳米管增强水泥基注浆材料(下文中简称注浆材料)。为分析不同掺量碳纳米管下注浆材料试样的力学性能，本文实验试样共分为6组，具体配比如表1所示。

表1 碳纳米管增强水泥基注浆材料的配比

1.3 样品的性能测试

1.3.1 力学性能测试

取出制备并养护完成的注浆材料试样，使用湿润抹布擦去表面水分，依据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》检测试样的力学性能。

1.3.2 稳定性测试

依据JTG E51—2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》对注浆材料试样进行稳定性测试实验。

1.3.3 流变性能实验

使用R/S-SST软固体测试流变仪检测注浆材料试样的剪切应力与表观粘度。

1.3.4 耐久性实验

依据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能实验方法标准》，对注浆材料试样进行耐久性实验。

1.3.5 析水率计算

析水率是指注浆材料试样总体积中，初步凝结时所析出的水分占据的百分比。根据注浆材料试样的初始密度与析水量进行析水率计算，获得试样的析水率与密度，计算公式如下

(1)

(2)

其中，β为析水率，γ为密度，γs为水密度，Vs为析出水体积，V0为注浆材料试样的初始体积。

结合式(1)和(2)分析不同碳纳米管掺量对注浆材料试样析水率的影响。

1.3.6 抗裂性能实验

运用圆环装置检测注浆材料试样的抗裂性能，该圆环装置直径为30 cm，使用数据采集仪、应变片和导线组成实验数据采集系统。在内环内壁将每片应变片以相对状态粘贴，每两片相邻的应变片角度呈现90°关系。将液体状态的注浆材料试样分层浇筑到圆环内，对每层实行插捣，均匀混合实验试样。连接数据采集仪与应变片，获取应变数据。静置24 h后拆除外环，在半封闭环境下为注浆材料试样表面涂石蜡，检测总收缩量；在全封闭环境下为注浆材料试样表面涂抹石蜡，检测自收缩量。在整个实验过程中使用空调和加湿器调整温度和湿度，将温度与湿度分别控制在(22±2)℃和(55±5)%，当应变采集仪的结果均为负值，同时注浆材料试样全部开裂时停止实验。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管掺量对试样力学性能的影响

当水灰比的数值固定时，碳纳米管掺量的变化将直接影响注浆材料试样的抗压强度与抗折强度等力学性能。图2为碳纳米管掺量变化下，注浆材料试样力学性能的变化情况。从图2可以看出，随着碳纳米管掺量的增加，注浆材料试样的抗压强度和抗折强度均呈现出先增大后减小的趋势。当碳纳米管掺量<0.4%(质量分数)时，注浆材料试样的抗压强度和抗折强度，随碳纳米管掺量的增加而增加；当碳纳米管掺量为0.4%(质量分数)时，注浆材料试样的抗压强度与抗折强度升至最高，分别可达22.6和5.2 MPa，相比未掺碳纳米管试件的16.2和3.2 MPa，分别提高了39.5%和62.5%。这是因为在注浆材料试样中，碳纳米管均匀分布，水泥基体发生收缩而出现的缩小尺寸与微裂纹发生情况降低，碳纳米管发挥的桥连效应导致水泥基体中的微裂纹扩张得到有效延缓，增强了注浆材料试样的韧性效果；水泥基体中的水化产物与碳纳米管发生反应，水泥基体与碳纳米管之间发生化学作用力，提升界面性能，改善了注浆材料试样的整体宏观性能；此外，孔结构与孔隙率也是影响注浆材料试样性能的关键影响因素，存在大孔径孔过多或孔隙率过大，都会导致注浆材料试样的力学性能变差，在水泥基体中掺加碳纳米管，可有效改善水泥基体的孔结构。

图2 碳纳米管掺量的变化对注浆材料试样力学性能的影响Fig 2 Effect of carbon nanotube content on mechanical properties of grouting materials

由图2可知，当碳纳米管掺量>0.4%(质量分数)时，注浆材料试样的抗压强度和抗折强度，随碳纳米管掺量的增加而降低。这主要是由于使用分散剂导致的，当碳纳米管掺量较低时，注浆材料试样内的空间较充足，分散剂有足够的活动空间，碳纳米管不容易出现团聚现象，因此能够均匀地分布于注浆材料试样中；但当碳纳米管掺量逐渐增加时，碳纳米管无法均匀分散，搅拌过程中产生团聚现象，注浆材料试样中混入大量气泡，水泥基体中重新出现微孔洞以及蜂窝，导致注浆材料试样的力学性能降低。综上所述，若要改善水泥基体的力学性能，需要合理掺量的碳纳米管均匀分布于水泥基体中时，才能充分发挥碳纳米管的作用。当碳纳米管掺量为0.4%(质量分数)时，注浆材料试样的力学性能最佳。

2.2 碳纳米管掺量对试样稳定性影响

将注浆材料试样静置一段时间后，试样中有水分析出，水分析出后，用剩余注浆材料试样的体积来描述注浆材料的稳定性。析出的水分越少，所剩余的注浆材料试样体积越大，稳定性也越大。碳纳米管增强水泥基注浆材料的稳定性越好，工程质量也越好。本文实验水灰比为0.4，碳纳米管的掺量对注浆材料试样稳定性的影响如图3所示。从图3可以看出，随着碳纳米管掺量的增加，注浆材料试样达到最终稳定的时间逐渐缩短，水分析出量逐渐降低，浆状物剩余体积不断增加。当碳纳米管掺量为0和0.5%(质量分数)时，达到稳定的时间分别为160和100 min，浆状物剩余体积分别为854和912 mL，分别提升了60.0%和6.8%。这说明随着碳纳米管掺量的增加，注浆材料试样的稳定性逐步提升。

图3 不同碳纳米管掺量对注浆材料试样稳定性的影响Fig 3 Effect of different carbonnanotube content on the stability of grouting materials

2.3 碳纳米管掺量对试样流变性影响

为分析注浆材料试样的流变性受碳纳米管掺量的影响，本文测试了在剪切变化情况下，注浆材料试样的表观粘度变化情况。具体步骤为：首先，在30 s内，将不同掺量的碳纳米管剪切速率自0上升至100 s-1；然后，在30 s内，再次从100 s-1迅速下降至0，这个过程中仔细观察剪切应力的变化。图4为不同碳纳米管掺量下注浆材料试样的表观粘度与剪切速率之间的关系。从图4可以看出，当剪切速率60 s-1时，碳纳米管掺量越大，注浆材料试样的粘度越高；当剪切速率≥70 s-1时，注浆材料试样的粘度与碳纳米管掺量无关，始终保持恒定的26 Pa·s。这可能是因为碳纳米管在注浆材料试样中横竖交错，构成一种良好的絮凝结构，这种结构随碳纳米管在转子转动注浆材料试样时遭受到破坏，具体表现为表观粘度迅速降低，随着转子加快旋转，剪切速率不断升高，使得注浆材料试样中的絮凝结构完全被破坏，这个过程中注浆材料试样的粘度不断下降直至趋于稳定。

图4 不同碳纳米管掺量下注浆材料试样的表观粘度与剪切速率之间的关系Fig 4 Relationship between apparent viscosity and shear rate of grouting materials with different content of carbon nanotubes

图5为不同碳纳米管掺量下注浆材料试样的剪切应力与剪切速率之间的关系。由图5可知，当剪切速率40 s-1时，随碳纳米管掺量的增加，注浆材料试样的剪切应力逐步增加，可看出明显的上升趋势；当剪切速率>40 s-1时，注浆材料试样的剪切应力上升趋势逐渐缓慢。这可能也是因为在注浆材料中加入碳纳米管，能够形成横竖交错的组织形状，产生絮凝结构，在一定程度上增加了注浆材料试样的剪切应力，且碳纳米管的掺量越高，注浆材料试样的流变性能越高。

图5 不同碳纳米管掺量下注浆材料试样的剪切应力与剪切速率之间的关系Fig 5 Relationship between shear stress and shear rate of grouting materials with different carbonnanotube content

2.4 碳纳米管掺量对试样耐久性和析水率的影响

注浆材料试样的耐久性主要表现在抗氯离子渗透上，氯离子的侵蚀会严重影响注浆材料试样的性能，使注浆材料试样的锈蚀速度加快，缩短注浆材料试样的使用寿命。因此，本文对注浆材料试样进行了耐久性实验，着重分析了不同掺量碳纳米管试样的抗氯离子渗透性能，结果如表2所示。而注浆材料试样的析水率越低性能越好，析水率过高，则固定成型后试样的孔隙率与含水量都较高。如果通过提升注浆材料的浓度来降低析水率，则会导致加固效果与流动度受到影响，因此本文使用碳纳米管来均衡析水率与注浆材料试样的浓度，结果如表2所示。

表2 不同碳纳米管掺量下注浆材料试样的氯离子渗透深度和析水率

从表2可以看出，随着碳纳米管掺量的增加，注浆材料试样的氯离子渗透深度先降低后升高，但一直低于未使用碳纳米管的对照组。由此可知，碳纳米管的掺入能够有效提升注浆材料试样的抗氯离子渗透能力，具有良好的耐久性能。这主要是由于碳纳米管能够有效发挥阻裂作用，裂缝的扩展行为受到限制，新裂缝的产生受到制约，注浆材料试样的界面过渡区结构与孔结构都得到了一定程度的改善，提升了注浆材料试样的抗渗性能，增强了注浆材料试样的耐久性能。

由表2可知，未掺入碳纳米管的对照组析水率较高，随着碳纳米管掺量的不断增加，注浆材料试样的析水率不断降低。当碳纳米管掺量为0.5%(质量分数)时，析水率仅为8.01%，试样的性能最好。由此说明，碳纳米管的掺入能够有效降低注浆材料试样的析水率，对试样的性能存在正面影响。在实际使用中，注浆材料必须具备较大的扩散半径和流动性，以保证注浆材料能很好地融入路基或建筑框架中，因此，对注浆材料的析水率要求较高，一般不能超过12%。从表2可以看出，当碳纳米管掺量>0.3%时，注浆材料试样的析水率保持在12%以下，符合实际应用要求。

2.5 碳纳米管掺量对试样抗裂性能的影响

表3为水灰比一定时，不同碳纳米管掺量下注浆材料试样的开裂应力。本文实验中，各试样的起始点均为注浆材料初凝时间，内钢环应变也就是圆环应变。由表3可知，实验初期由于水化产物体积膨胀作用和早期水化温升作用导致注浆材料试样出现一段时间的膨胀现象，处理100 h以后才出现收缩。从表3可以看出，碳纳米管的使用能够使圆环压应变缩小，与未使用碳纳米管的对照组相比，添加碳纳米管的实验试样圆环压应变更小，且随着碳纳米管掺量的增加，圆环压应变逐渐减小。当碳纳米管掺量达到0.5%(质量分数)时，圆环压应变与总收缩量均最小。

表3 不同碳纳米管掺量下注浆材料试样的开裂应力

表4为水灰比一定时，不同掺量碳纳米管注浆材料试样在不同封闭条件下的开裂情况。其中，开裂时间为注浆材料初凝试样距离出现开裂的时间，开裂应变为开裂发生时圆环的应变值。从表4可以看出，在半封闭环境下，不同掺量碳纳米管影响注浆材料试件的开裂时间比较接近，在碳纳米管掺量为0.2%(质量分数)时，开裂时间最晚为105.4 h，与对照组相比增加了2.9%；在全封闭环境下，开裂时间波动较大，在碳纳米管掺量为0.2%(质量分数)时，开裂时间最晚为321.3 h，与对照组相比增加了43.9%；相比半封闭环境，全封闭环境下试样的开裂应变更高，能够更久地推迟注浆材料试样的开裂时间；两种环境下，与对照组相比，随着碳纳米管掺量的增加，开裂应变都得到有效降低。说明碳纳米管的掺入，可以有效提高注浆材料试样的抗裂性能。

表4 不同掺量碳纳米管注浆材料试样在不同封闭条件下的开裂情况

3 结 论

(1)随着碳纳米管掺量的增加，注浆材料试样的抗压强度和抗折强度均呈现出先增大后减小的趋势，当碳纳米管掺量为0.4%(质量分数)时，注浆材料试样的力学性能最佳，其抗压强度与抗折强度升至最高，分别可达22.6和5.2 MPa，相比未掺碳纳米管试件的16.2和3.2 MPa，分别提高了39.5%和62.5%。

(2)当碳纳米管掺量为0和0.5%(质量分数)时，达到稳定的时间分别为160和100 min，浆状物剩余体积分别为854和912 mL，分别提升了60.0%和6.8%。这说明随着碳纳米管掺量的增加，注浆材料试样达到最终稳定的时间逐渐缩短，水分析出量逐渐降低，浆状物剩余体积不断增加，其稳定性逐步提升。

(3)在注浆材料中加入碳纳米管，能够形成横竖交错的组织形状，产生絮凝结构，在一定程度上增加了注浆材料试样的剪切应力，且碳纳米管的掺量越高，注浆材料试样的流变性能越高。

(4)在注浆材料中加入碳纳米管，能够有效发挥阻裂作用，裂缝的扩展行为受到限制，新裂缝的产生受到制约，注浆材料试样的界面过渡区结构与孔结构都得到了一定程度的改善，从而提升了注浆材料试样的抗氯离子渗透能力、耐久性和抗裂性能，降低了注浆材料试样的析水率。