Cu/Sn原子比对溅射法制备的Cu2SnS3薄膜性能的影响*

贾宏杰，程树英，马为民，胡 晟, 崔广州,林 真，周健飞，钟胜铨

(福州大学 物理与信息工程学院，福州 350108)

0 引 言

随着世界能源需求的增长，新能源的开发和利用变得越来越重要。而解决此问题的一种有效途径是开发具有组成元素地壳储量丰富、无毒的光伏薄膜太阳电池。近年来，Cu基薄膜太阳电池由于其优异的性能而得到广泛的关注。目前，转换效率较高的Cu基薄膜太阳电池为CIGS[1]和CZTS[2-4]。然而，CIGS薄膜用到铟和镓两种稀有元素、CZTS薄膜存在大量的缺陷[5]，较难得到纯相，因而制约了它们的发展。

三元化合物 Cu2SnS3(CTS)薄膜是一种 p型半导体材料，具有高的光吸收系数 (>104cm-1)[6, 7]、合适的禁带宽度 (四方结构约1.3 eV，立方结构约0.9 eV[7])、其组成元素地壳储量丰富、无毒、理论转换效率高等优点(33%)[8]，是高效薄膜太阳电池潜在的吸收层材料之一。与CIGS薄膜太阳电池相比，CTS薄膜组成元素地壳储量丰富，成本较低；与CZTS薄膜太阳电池相比，CTS薄膜制备相对容易。制备CTS薄膜的方法有磁控溅射法[9, 10]，真空蒸发法[11]，电沉积法[12-13]，溶胶-凝胶法等。其中，日本Hideaki Araki教授通过三源共蒸发的方法制备出器件转换效率为3.66%的CTS薄膜太阳电池[14]；Mitsuki Nakashima等人通过Na掺杂得到转换效率为4.63%的CTS薄膜太阳电池[15]；Mitsutaro Umehara等人通过Ge掺杂得到器件转换效率为到6%的Cu2Sn0.83Ge0.17S3太阳电池[16]。综合来看，目前CTS薄膜太阳电池转换效率相对较低，其中CTS薄膜在制备的过程中容易形成Cu3SnS4、Cu4SnS4、CuxS1-x和SnS2等杂相，是CTS薄膜太阳电池光电转换效率低的主要原因之一[17-19]。本文通过磁控溅射前驱体后硫化的方法制备CTS薄膜，研究Cu/Sn原子比对CTS薄膜性能的影响，以期制备出结晶性能和半导体性能优异的CTS薄膜，为CTS薄膜太阳电池的研究打基础。

1 实 验

1.1 直流溅射制备Sn/Cu前驱体

采用直流磁控溅射法在玻璃基片上制备Sn/Cu前驱体。靶材采用纯度为99.99%Sn靶和Cu靶，靶基距8.0 cm，基片架转速20 r/min，本底真空6.0×10-4Pa，衬底不加热，工作气体为Ar气体，溅射气压0.9 Pa。首先在清洗好的玻璃基片上溅射一层Sn薄膜，溅射功率为40 W，溅射时间20 min，Sn薄膜的厚度约为330 nm；接着在溅射有Sn薄膜的基片上继续溅射一层Cu薄膜，溅射功率35 W，调节溅射时间使得Cu薄膜的厚度分别为240、260、280和300 nm，样品编号依次为C1、C2、C3、C4。

1.2 硫化Sn/Cu前驱体制备CTS薄膜

对上一步制备的叠层金属前驱体进行硫化。首先，在低温条件(≤180 ℃)、气压为5 Pa左右的真空状态下对前驱体进行退火，退火时间30 min，此步骤是为了形成Cu、Sn合金，防止后续硫化过程中Sn的损失；然后升温到480℃并通入H2S和N2气(H2S含量8%)到微负压，保温30 min后自然降温，从而形成CTS薄膜。对制备的薄膜通过EDS测试成分，其元素成分如表1所示。

1.3 样品的性能及表征

利用TENCOR D100台阶仪对薄膜厚度进行表征；利用日本理学Ultima IV X射线衍射仪、雷尼绍inVia拉曼光谱仪对薄膜结构进行性能表征；利用带有EDS附件的Quanta 250扫描电子显微镜对薄膜进行形貌及元素成分表征；利用Cary 5000紫外-可见光-近红外分光光度计对薄膜光学性能进行表征；利用HMS 3000霍尔测量系统对薄膜半导体特性进行表征。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1为溅射硫化法制备的CTS薄膜的XRD谱图。从衍射图谱中看出4个样品在2θ=28.4°、32.9°、47.3°、56.1°处具有强的衍射峰，通过与标准PDF卡片对比分析，4个衍射峰分别与单斜结构CTS(JCPDS04-010-5719)的衍射峰(131),(131),(133)和(333)相吻合；CTS薄膜具有多种晶体结构，并且单斜结构、立方结构、三斜结构和四方结构的CTS的衍射峰非常接近。为了确定制备的样品是那种结构的CTS薄膜，对样品进行了拉曼光谱分析，如图2所示，从图中可以看出，在290 cm-1和350 cm-1波数的位置有两个拉曼强峰，这两个拉曼峰和单斜结构的CTS的拉曼峰相吻合[20]，结合XRD和拉曼分析可以确定制备的样品主要是单斜结构的CTS薄膜。但当Cu含量提高时，C4样品中除了CTS的4个衍射峰外，出现了Cu3SnS4的杂峰，产生Cu3SnS4三元杂相。

2.2 表面形貌分析

图3为制备薄膜样品的扫描电镜(SEM) 形貌图。从图中可见，随着Cu含量的增加，薄膜颗粒尺寸增大，其表面更加均匀。说明Cu含量增加有利于晶体颗粒的增长，使其表面更加均匀。

图1 不同Cu/Sn原子比CTS薄膜的XRD谱图Fig 1 XRD patterns of the CTS thin films with different Cu/Sn ratio

图2 不同Cu/Sn原子比CTS薄膜的拉曼光谱图Fig 2 Raman spectrum (532 nm excitation) of the CTS thin films with different Cu/Sn ratio

图3 不同Cu/Sn原子比CTS薄膜的SEM图Fig 3 SEM of the CTS thin films with different Cu/Sn ratio

2.3 光电性能

测量薄膜的透射率、反射率和膜厚，利用公式1可以计算出其吸收系数。

T=(1-R)e-αd

(2)

对于直接带隙半导体材料，光子能量hv和能带间隙Eg之间的关系如公式2：

(ahv)2=A(hv-Eg)

(2)

根据公式2作(ahv)2～hv关系曲线，将曲线线性部分外推到横轴，切线与横坐标的交点即为材料的直接带隙。图4为C3样品的(ahv)2～hv关系曲线图，用同样的方法拟合出其余样品的禁带宽度见表1，从表1可知，所有样品禁带宽度在0.95 eV左右，这是因为所研究的样品Cu含量都不是特别高，其主要成分为CTS多晶薄膜。在本文所研究的范围内，Cu/Sn原子比对CTS薄膜的带隙影响不大。从表1还可以看到，4个样品在其光吸收边都有很高的光吸收系数～104cm-1。

图4 C3样品(αhv)2 vs h曲线Fig 4 (αhv)2 vs h curve of sample C3

通过Hall测量对薄膜样品的半导体性能进行表征，表1列出了样品的半导体特性，从表1中得到，4个样品都为P型半导体，其中C1、C2、C3 3个样品的空穴浓度～1018cm-3，而C4样品空穴浓度升高了2个数量级，达到了～1020cm-3，这可能是因为C4样品中有Cu3SnS4，而Cu3SnS4具有很好的导电性[21-22]。作为太阳电池吸收层材料，过高的载流子浓度容易引起光生载流子的复合，不利于提高电池效率。C1、C2、C3样品比较，C3样品的载流子迁移率高、电阻率低，作为太阳电池的吸收层材料性能更优。

表1 不同Cu/Sn原子比CTS薄膜的半导体特性

3 结 论

通过溅射-硫化法制备太阳电池吸收层材料CTS薄膜，研究了Cu/Sn原子比对CTS薄膜性能的影响。结果表明，制备的薄膜是在(131)晶向择优生长的单斜结构CTS多晶薄膜，并且随着Cu/Sn原子比的增大，薄膜结晶度变好、晶粒尺寸变大、样品表面更加均匀，但当Cu/Sn原子比增大到2.01时，样品中出现了Cu3SnS4三元杂相；当CTS薄膜的Cu/Sn原子比为1.91时，获得结晶性能优异、半导体性能满足太阳电池对吸收层要求的P型CTS半导体薄膜，此薄膜在其光学吸收边具有较高的光吸收系数2.07×104cm-1、合适的载流子浓度6.61018cm-3、较高的载流子迁移率5.1 cm2v-1s-1及较窄的禁带宽度0.97 eV。