稀土微合金化对热管用无氧铜管坯成分及组织的影响

陈岩 ，陈进方，汤晓水，余琪，王松伟，张士宏,，曾延琦

（1.江西铜业集团有限公司，南昌 330096；2.江西铜业技术研究院有限公司，南昌 330096；3.中国科学院金属研究所，沈阳 110016；4.江西铜业加工事业部，南昌 330096）

热管是利用介质在热端蒸发后在冷端冷凝的相变过程，使热量快速传导，具有极高的导热性、良好的等温性，以及冷热两侧的传热面积可任意改变，可远距离传热、可控制温度等优点[1]。早期主要应用于宇航、军工等行业[2]，后来在民用电气设备散热、CPU和电子器件冷却、半导体原件以及大规模集成电路板的散热领域都有了广泛应用，如笔记本电脑、智能手机、大功率LED 灯等元器件的散热[3—6]。相比于传统金属散热器，热管散热器具备低噪声、高效能的技术优势，应用范围将不断扩大。近几年热管技术已经拓展到新能源汽车和5G 等领域[7—8]。

热管一般由管壳、吸液芯和端盖组成。无氧铜管是用于制作热管管壳的主要材料之一。热管用无氧铜管生产设备、工艺流程与空调制冷用铜管基本一致，即采用连铸连轧铜管生产工艺[9]，但无氧铜坯生产的关键是管坯水平连铸时氧含量的控制和行星轧制工艺的制定。王华星等[10]选用优质高纯阴极铜做原料，控制熔炼过程中炉内还原性气氛和避免铸造过程的熔体吸气；选用合适的熔体覆盖剂及铸造保护剂，控制氧含量及杂质含量在规定范围，其中氧的质量分数达到0.000 5%以下。乔功明等[11]认为采用熔化炉和保温炉腔体连接一体的、形成U 型管结构的潜流式连体炉，可以实现水平连铸工艺生产高标准无氧铜技术。徐高磊等[12]采用过陶瓷过滤网和外包覆石墨护套，去除铜液中非金属夹杂，并通过向铜液中通入氩气，实现在线连续除气，促进脱氧，制备出O 的质量分数低于0.000 5%的无氧铜棒。

稀土加入到铜液中，具有明显的脱氧、除氢作用[13]。稀土一般与铜中的多种杂质元素发生反应，形成高熔点稀土化合物，并作为熔渣除掉，达到净化熔体的作用。陈一胜等[14]发现把Cu-Ce 中间合金加入纯铜后，铜中的O，S，Pb，Sn，Bi，Fe 等杂质含量有明显的下降。林高用等[15]发现La，Ce，Y 混合稀土精炼可明显降低铜中O，Pb，Bi，Sn，Al 等杂质元素含量，杂质元素主要以富稀土化合物的形式存在。张士宏等[16]系统开展了稀土La，Ce 在紫杂铜精炼中的研究，将实验结果与稀土除杂的热力学计算分析相结合，阐明了稀土除杂后稀土化合物稳定存在相的种类和多种杂质共存时不同种类的稀土除杂的热力学顺序。

成分控制是热管用无氧铜管制备的关键，而磷和氧元素是成分控制的两个关键元素，其中磷元素过多降低热管的导热性能，同时导致热管烧结弯曲后表面粗糙化，影响表面质量；氧元素同样影响热管的表面质量。为了获得高品质热管用无氧铜管坯，文中通过稀土净化除杂与微合金化作用，对无氧铜熔铸成分控制、水平连铸工艺和行星轧制工艺开展深入研究。

1 实验

实验材料采用“江铜牌”高纯阴极铜板（Cu-CATH-1）：铜的质量分数≥99.97%，杂质的质量分数<0.0065%。采用Cu-Re 中间合金，其中Cu+Re≥99.9%（质量分数）。文中水平连铸管坯尺寸为 96 mm×25 mm（外径×壁厚），管坯单根长度大于18 m，然后经过三辊行星轧制到65 mm×5 mm（外径×壁厚）。采用ICP 原子吸收光谱对铜管铸坯、熔化炉和铸造炉炉前小样进行化学定量分析，测定P 和O 元素含量。采用锯床对水平连铸铜管铸坯进行切片，切片厚度大于100 mm，然后采用车床对铸坯表面进行车削加工，最后通过质量分数为5%的稀硝酸水溶液对铸坯表面进行低倍宏观腐蚀。采用线切割从轧制管坯上切取微观分析试样，分别对垂直于方向（横向）、平行于轧制方向（纵向）的试样进行打磨、抛光、腐蚀，腐蚀液为FeCl2盐酸溶液（3 g 的FeCl2+10 mL 的HCl+50 mL 的H2O），利用德国蔡司Axio Observer 金相显微镜观察合金的微观组织，利用截线法结合图像分析软件分析晶粒尺寸。

2 热管用铜管铸坯成分控制与铸轧工艺研究

2.1 成分控制关键技术难点

2.1.1 P 含量控制

由Cu-P 相图可知[17]，P 在铜中的最大溶解度（714 ℃共晶温度时）为1.75%，室温时几乎为0。在铜合金管中，P 元素的加入显著降低其电导率及热导率，导热性能是热管的关键性能，因此，P 含量的控制有助于保证热管的导热能力。此外，P 含量较高导致热管烧结弯曲后表面粗糙度的提高，影响表面质量。一般P 的质量分数需要控制在0.002%以下。

存在问题的原因为由于使用的是熔炼TP2 铜合金（P 的质量分数为0.02%～0.03%）炉子，熔化炉和铸造炉炉腔内有保留较多TP2 铜合金熔体，同时炉壁及其缝隙里也有TP2 铜合金铜熔体残留。解决问题的办法为先对熔化炉、铸造炉扒掉熔体表面碳覆盖层，将熔体表面暴露在空气中进行熔炼，让空气中的氧不断与熔体表层中的磷反应，生成氧化磷浮渣，进而达到除磷效果，即扩散氧化烧磷，P+O2→P2O5，采用稀土微合化方法深度除磷。

2.1.2 O 含量控制

元素O 几乎不固溶于铜，O 含量超标同样影响热管的表面质量，一般热管O 的质量分数控制在0.002%以下。存在问题的原因为熔化炉和铸造炉均在大气氛围下熔炼，空气中的O 会进去铜熔体中。解决问题的办法为在铜熔体表面覆盖较厚一层木炭，并间隔一定时间换新木炭，即扩散还原脱氧，Cu2O+C→Cu+CO2；采用稀土微合金化方法深度除氧。

2.2 水平连铸工艺研究

文中采用的水平连铸机组由两台10 t 熔化炉和一台15 t 铸造炉组成，其中定义两台熔化炉为1#和2#炉，一台铸造炉为3#炉。由于文中采用的水平连铸炉平时以生产TP2 铜管为主，其炉体内P 的质量分数≥0.02%，为了生产无氧铜管坯需要经过特殊的工艺工程去除炉体内铜液中残留的磷元素，然后再进行铜管坯牵拉成形，实现铜液中关键的P，O 元素成分控制，P≤0.002%，O≤0.002%。水平连铸具体工艺流程如下： ①熔化炉（1#，2#）稀释P，1#和2#熔化炉只添加电解铜，转液前测试1#和2#熔化炉P 含量，根据两个熔化炉的P 含量计算确定各炉的转液量，以使3#铸造炉的P 成分含量达标；② 铸造炉（3#）烧磷，先降低3#铸造炉的铜液液面，约离炉平面160～180 cm（剩余铜熔体4～5 t），扒干净铸造炉中膛覆盖的石墨鳞片（前膛和后膛仍然是石墨鳞片覆盖保护），让铜熔体暴露在空气中，使铜熔体中的P 与空气中氧气发生反应，使铸造炉铜熔体中 P 的质量分数小于0.001%，烧磷温度前1～2 h 为1250 ℃，此后保持1200 ℃左右，烧磷5 h，投加10 kg 的Cu-Re 中间合金，最终检测P 的质量分数降低至0.002%以下；③铸造炉（3#）除氧，通过向3#铸造炉中膛覆盖木炭，每隔5 h 左右捞走中膛木炭，再覆盖上新木炭，经历20 h后，投加5 kg 的Cu-Re 中间合金，最终检测3#铸造炉中O 的质量分数降低至0.002%以下；④ 铸坯牵引，安装结晶器开始牵引，3#铸造炉倾转使结晶器保持水平位置，1#和2#熔化炉分别转入部分铜液至3#铸造炉，使铸造炉铜液保持在工作液面，静置待3#铸造炉温度稳定在（1200±5）℃时开始牵引，先采用a 程序慢速牵引，v=100 mm/min，连续牵引2 根铸坯后，提高牵引速度v=500 mm/min，后续连续牵引8 根铸坯后完成实验。

2.3 行星轧制工艺研究

轧件的总体变形是由3 个轧辊依次碾压轧件所引起的变形积累。每一瞬时，轧辊与轧件的接触并非线接触，而是一条狭长的带，如图1 所示。

轧制过程为进给向前的旋转碾压，即轧制过程中，轧件上A点向E点移动，B点向F点移动，以此达到减径轧制的效果，但每一瞬时，轧辊蘑菇头上如图1 所示的周向环状微元碾压轧件可看成是圆柱轧辊碾压轧件。

图1 轧制件变形过程Fig.1 Rolling deformation process

根据三辊行星轧制受力分析理论计算结果可知，三辊行星轧制过程中，无氧铜的轧制力比TP2 铜管的轧制力大，因此，需要降低无氧铜的轧制速度，以便减小设备负荷。轧制试验前先选择普通铜管坯预先轧制10 根至轧辊为良好状态后，开始轧制无氧铜管坯，且调整无氧铜样品管的轧制工艺如表1 所示。

表1 无氧铜和TP2 铜管轧制工艺Tab.1 Rolling process of oxygen free copper and TP2 copper tube

3 结果与分析

3.1 稀土微合金化对无氧铜连铸坯P、O 成分含量成分控制作用

稀土能够与铜液中氧、磷相互作用，结合生成高熔点稀土化合物。根据La-P-O 三元相图可知，La，P，O 元素在一定的比例下形成LaP3O9相和LaP5O14相。LaP3O9相熔点为1235 ℃，LaP5O14相熔点为1095 ℃，因此在熔炼时，这些高熔点稀土化合物将保持固体状态与熔渣一起从液体铜中排除，从而被去除，实现除磷和除氧的作用。经过ICP 成分测试结果显示，通过添加10 kg 的Cu-Re 中间合金后，熔化炉P 的质量分数由原来的0.01%降低至0.001 22%～0.001 54%，铸造炉磷含量由添加前 0.0105%降低至 0.001 32%～0.001 68%，铸坯中P 的质量分数由添加前的0.0095%降低至0.001 45%～0.001 82%，降低了80.8%。铸坯P的质量分数达到0.002%以下的控制要求。经过ICP 成分测试结果显示，通过添加5 kg 的Cu-Re 中间合金后，熔化炉氧含量由添加前的0.005%降低至0.001 11%～0.001 61%，铸造炉氧含量由添加前的0.004 8%降低至0.001 31%～0.001 63%，铸坯0.0045%降低至0.001 3%～0.001 83%，降低了59.3%。铸坯O 的质量分数达到0.002%以下的控制要求，因此，通过稀土微合金化能够有效控制热管用无氧铜铸坯的成分。

3.2 稀土微合金化无氧铜连铸坯宏观组织

将铸坯整体横断面腐蚀进行宏观低倍观察，如图2 所示。从图2 观察，热管用无氧铜铸坯采用连续铸造成形，由于纯铜的导热能力很强，连铸管坯在整个断面的凝固比较均匀，柱状晶发达，由于稀土的添加，铸坯组织晶粒细小均匀，满足后续加工要求。进一步将铸坯截取1/4 样品，取样方式如图3 所示，对铸坯内外表面也进行宏观金相腐蚀观察。其组织如图4 所示，内外表面均为明显的等轴晶组织，晶粒大小相近，都同样均匀，且外表面晶粒明显比内表面晶粒更细小，可以判断无氧铜铸坯柱状晶是由外向内成长。可以分析，水平连铸冷却主要是从铜管外表面进行冲水，其温度场也是外冷内热这样从外向内的温度梯度，因此导致柱状晶从外向内的生长方式，添加稀土明显细化了铸坯的晶粒组织，其晶粒尺寸由添加稀土前的2200 μm 细化至650 μm，细化了70.4%。

3.3 稀土微合金化无氧铜坯轧制变形微观组织

图5 为稀土微合金无氧铜三辊行星轧制管坯变形组织。如图5 可见，轧制变形后轴向和周向都呈现明显的完全动态再结晶组织，组织较为均匀。LI 等[18]报道，三辊行星轧制过程经过大变形量（变形量>90%），高速变形（应变速率>30 s−1），组织演变剧烈，其变形区温度超过600 ℃，因此能够发生完全动态再结晶。文中稀土微合金化无氧铜管坯轴向晶粒比周向晶粒更细小，轴向平均晶粒为16 μm，周向平均晶粒为21 μm。轴向晶粒沿轧制方向呈明显的纤维流线，这与轧制速度较快有关。此外，通过轴向和周向组织观察可以发现，稀土微合金后其无氧铜轧制变形组织更加均匀。

图2 无氧铜铸坯低倍组织Fig.2 Macrostructure of oxygen free copper blank

图3 铸坯取样方式示意图Fig.3 Schematic diagram of casting blank sampling mode

图4 无氧铜铸坯Fig.4 Oxygen free copper ingot

图5 无氧铜Φ60 mm×3 mm 轧制管坯组织Fig.5 Microstructure of rolled tube blank with Φ60 mm×3 mm of oxygen-free copper

4 结论

1）稀土微合金化能够有效控制热管用无氧铜铸坯的成分，稀土添加后铸坯中P 的质量分数由添加前0.009 5%降低至 0.001 45%～0.001 82%，降低了80.8%；O 的质量分数由0.004 5%降低至0.001 3%～0.001 83%，降低了59.3%。

2）稀土微合金化明显细化了铸坯的晶粒组织，其铸坯晶粒尺寸由稀土添加前的 2200 μm 细化到650 μm，细化了70.4%。

3）稀土微合金化使无氧铜轧制变形组织更加均匀，轴向平均晶粒为16 μm，周向平均晶粒为21 μm。