镁合金的电化学腐蚀行为与反应机理研究

朱新生

（重庆市渝江防腐开发公司，重庆 400020）

Mg的密度为1.7g/cm3，在地壳中Mg的资源总量占2.72%，海水占0.131%。在工程应用中镁合金在工程建设中属于最轻的金属结构材料，镁合金在工程应用中非常受人们欢迎，它有许多优点例如降噪减震效果优、比强度高弹、性模量低、密度低等。当今社会不断发展，镁合金的制造成本也变得越来越低、生产、净化、加工技术都得到了较快程度的发展，并且镁合金在不断地变轻，节能低耗的效果也在不断增强。因此，在航空航天和3C等产业使用镁合金材料受到了人们的广泛关注。镁合金虽然有多种独特的性能和广阔的市场应用前景，但却因其耐腐蚀性比其它金属差距过大，从而导致镁合金的应用规模受到了极大的限制[1]。

1 镁合金的腐蚀

在纯水中镁合金可保持多年并不发生腐蚀现象，但在CT溶液中镁合金的腐蚀速度却极快。在空气中形成的这层氧化膜疏松多孔，致密系数a=0.79<1，因此对与镁基体来说，这层膜根本起不到任何作保护用。面对镁合金耐腐蚀性较差的特点，对镁合金的保护措施有：其一将镁合金内的杂质进行最大程度的净化，是镁合金高纯化；其二利用均匀化处理、时效、半固态以及变形等处理方式，将镁合金内的微观组织进行改善；其三将Mn和Al以及稀土元素等加入镁合金中，从而进行合金化；其四利用化学转化膜、涂层以及离子注入等技术对镁合金进行表层改性以及表面涂层稀土元素在合金元素中占据着非常重要的地位，它对合金有着非常重要的作用，其一他能够增强合金对于物体的力量支撑，其二它还可以利用阴极相控制、腐蚀结构进行腐蚀转变，在转变的过程中不断提高镁合金的耐腐蚀性，因此在耐腐蚀方面稀土元素是最具研究和发展空间的。Mg-RE-Zr系、Mg-AIRE系、MgRE系、Mg-Y-RE系等是稀土元素中镁合金的主要成分，Mg-RE-Zr系合金在这所有的种类中的耐高温性最强，在室温强度上可达到400MPa以上，耐腐蚀性是最好的。因此Mg-REZr系合金已经应用到飞机和导弹弹体上，并被相关行业人员成为最具潜力的镁合金系[2]。

2 镁合金腐蚀机理

在金属中Mg属于较活泼的金属，它的标准电势为-2.39V，镁合金在空气中极易形成一种氧化膜，特别是在自然环境、工业环境下形成的氧化膜具有一定的表面防护性。镁合金溶液与Mg的腐蚀过程是物理过程和化学过程，下列是阴极腐蚀和阳极腐蚀的反应：阴极反应：2H+＋2e-→H2（g）和/或2H20+2e-→H2（g）＋20H-。

（1）阳极反应 ：Mg≥Mg2++2e-和/或Mg（s）+20H-→Mg（OH）2+2e-。

（2）相关学者发现，①镁合金表面在腐蚀过程中会形成一种疏松的保护膜，这是镁合金和Mg的腐蚀过程。②反应式控制电化学，是因为将Mg全部放入，如下两种方式与Mg进行溶解过程就是氢蚀的过程，反应平衡着Mg的溶解过程，在Mg+和水溶液反应的过程中会有H2不断生成，例如碱性反应H20+e-→OH-＋I/2H2的水解反应析氢和阳极溶解总反应Mg+H+＋H2O→Mg2+＋OH-＋H2中Mg+和H2O反应析氢。镁在生成OH-时一般是在水解的条件下，在碱性条件下就会生成Mg（OH）2，这种物质是微溶于水的腐蚀物。Mg2+＋2OH-→Mg（OH）2（溶解产物生成反应）。③镁合金在浸入溶液Cl-中，一般情况下点蚀电位属于负于腐蚀点位，在基体的保护方面镁合金表面不能进行有效。④镁合金颗粒不断的剥蚀和脱落的原因是镁合金局部腐蚀区域的持续扩展。⑤针对负差数效应，针对外加阳极电流或电位等条件得出，镁合金负差数效应的特点，不仅能够不断将镁合金中自腐蚀电流密度提高，还能够增加阳极极化电位或电流。在Mg的析氢过程中，由于负差数效应，从而导致电位的正移析氢不断加速。2H++2e-→H2（阴极析氢电化学反应）2Mg→2Mg2++2e（阳极溶解电化学反应）。⑥容易进行电偶腐蚀，通常情况下，镁合金与其余合金连接过程中，会导致镁合金自身与其他合金发生电偶腐蚀，进而在腐蚀中产生镁合金。在腐蚀反应中阳极能够加速腐蚀，除此之外杂质元素的存在还可能将微电偶腐蚀引出。2Mg++2H2O→2Mg2+＋20H-＋H2（析氢化学反应）Mg快速溶解的主要原因是Mg和水的电化学反应，在反应过程中形成了Mg（OH）2和H2。Mg在水中容易分解和析氢。虽然在大气腐蚀中O的浓度是一种重要的因素，但针对O2及其浓度并不敏感。在形成包括阴极、阳极的微腐蚀电偶的过程中，Mg的腐蚀可以简单叙述为：Mg+2H2O→Mg（OH）2+H2Mg在与其他溶液或在空气中接触时，如果是间接接触，纯Mg就会形成相对稳定的状态，同时能够起到保护纯Mg作用的Mg（OH）2或者MgO的质密保护膜。当Mg（OH）2呈现出最稳定状态以及耐腐蚀性能较强的情况下，就是Mg的PH值大于10的状态。Mg的稳定区域都在水的上边，所以Mg在水中可以溶解成Mg+和Mg2+，在溶解过程中伴有H2生成。当Mg的PH值处于8.6～11.6范围内时，Mg的表面会出现Mg（OH）2或MgO的膜[3]。在Mg表层形成的保护膜是会溶于水的，因此这层保护膜并不能对Mg起到长时间保护的作用。并且这层保护膜被浸在一定条件下就会产生因腐蚀而开裂的现象，这种状况就是在Cl-、Br-的环境下，以及CO2的酸性溶液环境下，除此之外不断增加周围的温度也会使纯美的腐蚀率不断加快。

3 镁合金腐蚀的种类

3.1 全面腐蚀

在溶液中镁合金与水结合发生了电化学反应，这就是镁合金溶解，在溶解的过程中镁合金在溶解过程中镁合金表面会逐渐形成一层Mg（OH）2的晶体膜，同时产生H2，因此产生并释放H2最快的部位就是腐蚀最快的部位。在溶液中全面腐蚀的反应式可以通过Mg（s）+2H20（l）≥Mg（OH）2+H2（g）氢氧化物膜是一种六方晶体结构，Mg2+、OH-在六方晶体结构中是交替排列的，因此氢氧化物膜基底层是最容易裂开的。随着镁合金接触环境的不断变化镁合金表面腐蚀物的化学成分也在不断发生变化，当镁合金处于空气中时，镁合金表面产生的腐蚀物中的腐蚀物质都包括：MgCO?H2O、MgCO3?5H2O、MgSO3?6H2O和CNKIAMLC-3-。

MgSO4?H2O等腐蚀物[4]。CNKI AMLC-3-。

3.1.1 镁合金表面膜

表面膜的形成主要源于Mg和镁合金的腐蚀行为，这层膜的是由Mg（OH）2组成。合金暴露于大气中形成的表面膜时，得出的结论为镁合金表面膜上汇聚了第二相成分，在进行分析表明，在大气中Mg-Al合成的氧化膜大部分具MgO/Mg-Al氧化物基本的层状结构。因为Al的不断变化，从而导致富Mg的氧化膜变的越来越薄弱，但这能够形成含有AI的稳定保护膜，从而将浸泡在盐水中的AZ91快速凝结，这样在合金的表面就会形成一层氧化膜，这层含有AI的氧化膜比纯镁表面的耐腐蚀性要强很多。Mg的大气腐蚀性为与大气湿度是紧密相连的，将镁暴露在大气中，合金腐蚀的状况分为三种，第一种状况并没有产生腐蚀，第二种状况有一点腐蚀、第三种腐蚀状况严重。纯镁在一定环境下会形成灰色的保护膜，这种灰色的保护膜与干燥空气中形成的单一氧化膜有所不同，这种灰色的薄膜主要是由Mg、MgO以及50%～60%的Mg（OH）2组成，这种膜的厚度可达到20nm～50nm，因此这种灰色的薄膜能够在大气中稳定存在，也可以保护内部金属不被氧化。在这层膜的外面还有一层较为疏松的膜，有些溶液的离子能够穿透这层薄膜从而进入其中，这层薄膜的厚度大约为2μm，内层还有氢氧化镁或者氧化镁混合物组成0.14μm～0.16μm的蜂窝状结构，在中间还有厚度约20nm～40nm的无定形致密结构，在这三层中，每层都存在多孔的状况。在这三层膜中主要起作用的就是中间层的膜。

3.1.2 环境影响

水溶液造成的合金腐蚀，不仅与溶液体积有关，还和温度有关。将铬酸盐、磷酸盐以及其它盐类撒在镁合金表面，镁合金表面就会形成一层较紧密的保护层，从而增强抗腐蚀能力。

3.2 电偶腐蚀

镁合金组成相、杂质以及杂质之间存在电位差的条件是自腐蚀。为电偶腐蚀的阴极，主要是合金中的第二相或杂质。富镁在微电偶腐蚀中的相是阳极相，这两个阴阳极相形成了电偶对，电偶电流产生的现象往往被称为电偶腐蚀。想要增强合金在盐溶液环境中的耐腐蚀性，可以对合金中的杂质（Ni、Fe、Cu）和Mn进行严格的控制就能够将电流密度在溶液腐蚀中进行降低，这样在盐溶液中就可以起到耐腐蚀的效果[5]。

3.3 局部腐蚀

在合金腐蚀中，局部腐蚀会更容易受到弱电解质和小阴阳极面积比率的影响。局部腐蚀分为点蚀、缝隙腐蚀以及丝状腐蚀三种。

4 冶金因素对镁合金腐蚀行为的影响

不同元素对镁合金金属腐蚀的能力不同，研究表明Fe、Ni、Cu、Co将快速降低镁合金的耐腐蚀性。相对于镁合金的腐蚀也有着非常大的影响，能够提高镁合金的耐蚀性。热处理会对Mg-Al系镁合金盐雾腐蚀效率造成影响，但其影响程度又远远低于杂质元素的影响效果。

5 对镁合金未来展望

镁合金的电化学腐蚀行为是一个复杂但又相对较快的过程，环境的变化也会影响腐蚀的程度及速率。因此，相关机构会建立与镁合金相关的信息数据库，从而促进镁合金的发展，开发与没和进行关的技术和工艺，帮助镁合金打开更广阔的市场环境。

6 结语

综上所述，本文主要针对镁合金的电化学腐蚀行为与反应机理进行了简单的研究和探讨，旨在为人们今后了解这方面的知识提供帮助。