超疏水硅橡胶表面的自清洁特性

金海云，周慧敏，卫世超，邱漫诗，匡国文，高乃奎

（西安交通大学 电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西 西安 710049）

0 引言

硅橡胶具有强度高、质量轻、耐湿闪和污闪、运行维护简便等优点，在我国电力系统中得到了广泛应用[1-3]。憎水性是造成硅橡胶材料和其他绝缘材料湿闪和污闪闪络性能差异的主要原因[4-6]。硅橡胶表面被水润湿时会形成分离水珠而非连续水膜，从而限制了表面泄漏电流，提高了闪络电压。虽然水滴在普通硅橡胶表面以分离的形式存在，但难以滚动，导致在持续润湿时表面仍然难以保持较大的干区。如将超疏水表面应用于电力设备外绝缘（如绝缘子伞裙、输电导线绝缘护套等），将大幅改善这一情况。在超疏水表面，水滴不仅接触角更大，而且滚动角很小，具有自清洁性能，能更有效地防止积水与积污，进而提高闪络电压。因此超疏水表面在电力系统防覆冰、防湿闪、污闪等领域具有良好的应用前景[7]。

目前，对超疏水表面的自清洁性能测试大多是在不加电的情况下，将某种颗粒作为污染物撒在超疏水表面，然后在表面上方进行滴水操作，观察表面污秽的清洁效果[8-14]。对于在电场作用下超疏水表面的自清洁特性，研究人员对表面整体的凝露、雾水等润湿情况进行了研究，得出超疏水表面饱和润湿后干区大、闪络电压高的结论[15-16]。对于在电场作用下的单水滴行为，研究较多的是普通疏水硅橡胶表面水滴的放电行为，如DU B X等[17-18]研究了影响普通硅橡胶表面水滴变形和放电的因素、水滴放电特性对疏水性的表征等；学者们对超疏水硅橡胶表面单水滴的运动行为也进行过一些研究，如LI J等[19-20]通过仿真和试验分析了电场作用下水滴在超疏水表面的自推进运动及带走运动路径上污秽的作用；LI Y F等[21]通过闪络试验研究发现超疏水表面的水滴受到静电力作用而滚离表面，进而提高了闪络电压。以上研究取得了一定成果，但是没有对电场作用下表面存在不溶性污秽颗粒时，污秽和水滴相互作用及受力变化对水滴动态行为的影响进行深入探讨，且缺乏对超疏水表面自清洁试验的系统设计与分析讨论。

本研究设计了不加电和加电情况下的自清洁试验，对积污的普通疏水硅橡胶和超疏水硅橡胶表面滴加水滴及施加交流电的自清洁效果进行观测，并对污秽情况下水滴在超疏水表面的动态行为和受力机理进行分析。

1 试验

1.1 试验样品及准备

超疏水试样用丝网法制备，采用微米尺寸的丝网作为模板构造微米结构，硅橡胶中掺杂纳米颗粒构造纳米结构，从而获得微纳二元复合结构，并获得超疏水性。为了对比普通疏水表面和超疏水表面的水滴清洁效果，同时制备了普通疏水硅橡胶试样和超疏水硅橡胶试样：将1 g氟素表面活性剂、40 g纳米级聚四氟乙烯颗粒、45 g室温硫化硅橡胶溶解于40 mL乙酸乙酯中，使用磁力搅拌器使其充分混合，得到掺入纳米级聚四氟乙烯的未固化的硅橡胶弹性体。将弹性体放入平整的聚四氟乙烯模具中并用聚四氟乙烯刮片刮去多余部分，接着放入真空罩中抽真空10 min，然后室温固化24 h，将固化后的样品从模具中剥离取出，即得到普通疏水硅橡胶试样；在聚四氟乙烯模具中放入500目的不锈钢丝网模板，接着将弹性体置于丝网模板上，并在真空条件下保持20～30 min，然后室温固化24 h，将固化后的试样从丝网模板剥离，即得到超疏水硅橡胶试样。试样尺寸均为60 mm×25 mm×2 mm。图1为5 μL水滴在试样表面的水滴形貌图，5 μL水滴在普通疏水硅橡胶表面的接触角在107.2°～111.8°变化，取平均值为109.1°，5 μL水滴在超疏水硅橡胶表面的接触角在159.3°～164.1°变化，取平均值为161.9°。图2为试样表面5 μL水滴滚落序列图，5 μL水滴在普通疏水硅橡胶表面的滚动角为63.9°，5 μL水滴在超疏水硅橡胶表面的滚动角为3°。

图1 试样表面5 μL水滴形貌图Fig.1 Morphology of 5 μL water droplet on the surface of samples

图2 试样表面5 μL水滴滚落序列图Fig.2 Sequence photographs of 5 μL water droplet sliding off the surface of samples

使用去离子水和NaCl配置电导率为0.15 mS/cm的盐水（已校准至20℃，相当于自来水的电导率），倒入水桶中备用。采用蠕动泵搭配不同型号的针头，测定泵流速为0.33 mL/min时22 G、20 G、18 G、16 G、14 G针头对应的水滴体积，分别为9.7、11.4、16.0、18.7、20.2 μL。

1.2 不加电的自清洁试验方法

在普通疏水硅橡胶试样和超疏水硅橡胶试样表面用筛网均匀撒下0.10 g 250目（61 μm）的硅藻土，然后将试样倾斜20°放置。采用蠕动泵搭配不同型号的针头，针头距离试样顶端10 mm，以0.33 mL/min的流速滴下水滴，用相机记录并观察试样表面水滴和污秽的情况。

1.3 施加交流电的自清洁试验方法

电极系统采用针-针电极[21-22]，针电极由直径为0.4 mm的铜丝构成，针头紧贴试样表面，电极间距设置为25 mm，硅藻土只覆盖电极间距以内的区域。试样分为水平放置和倾斜20°放置，试验步骤如下：

（1）将0.05 g 250目（61 μm）的硅藻土用筛网均匀撒在表面电极之间25 mm×25 mm的区域。

（2）用蠕动泵搭配不同型号针头，针头距离试样顶端5 mm（使小水滴接近零动能、落在表面后不弹跳的值[8,14]），以0.33 mL/min的流速在试样中央滴下一滴水。

（3）以45°夹角安放针电极，以0.2 kV/s的速度均匀升压至闪络，连续测定5次。用相机记录并观察两种试样表面的水滴和污秽情况。

2 结果与讨论

2.1 不加电的自清洁试验

不同体积单水滴的水滴流试验现象类似，以9.7 μL水滴的水滴流（0.33 mL/min）为例说明普通疏水硅橡胶表面和超疏水硅橡胶表面第一滴水、第二滴水的滴落过程以及水滴滴落一段时间后的表面状态。

图3是试样表面第一滴水的滴落过程。从图3可以看出，在普通疏水硅橡胶表面，水滴将硅藻土溅飞，并在原位轻微地晃动，然后稳定为椭球状；在超疏水硅橡胶表面，水滴落在表面后经过弹跳溅开硅藻土留下两个坑，然后滑落表面，路径保持干燥和洁净。图4是试样表面第二滴水的滴落过程。从图4可以看出，在普通疏水硅橡胶表面，第二滴水落下后与第一滴水滴合并，重复上述晃动和稳定过程；在超疏水硅橡胶表面，第二滴水滴落下时沿原路径将坑和路径加大了些许，弹跳路径几乎不变。

图3 第一滴水滴落过程Fig.3 The dripping process of the first droplet

图4 第二滴水滴落过程Fig.4 The dripping process of the second droplet

牛顿粘滞定律如式（1）所示。

式（1）中：F是粘滞力；μ是动力黏度；A是润湿面积；du/dy是水滴的速度梯度。

根据牛顿粘滞定律，由于水的动力黏度μ是常数，而超疏水硅橡胶表面具有微纳二元复合结构，水滴在其表面存在空气垫结构并呈现Cassie接触状态[21]，其润湿面积A远小于普通硅橡胶表面，因此水滴在超疏水表面的粘滞力小于普通硅橡胶表面。表面倾斜20°的情况下，普通疏水硅橡胶表面的单水滴不能滚动，而超疏水表面的单水滴极易滚落。此外，硅藻土颗粒与超疏水表面的结合力小于与水滴的结合力[23]，因此水滴会收集在一起并离开表面。

对于普通疏水硅橡胶表面，第三滴及之后的水滴不断进入原水滴，期间有硅藻土颗粒飞溅和小水滴溅出现象。经过20 s的水滴滴落后，水滴体积逐渐变大，但大水滴没有移动，只是有下滑趋势。23 s时大水滴向前移动了些许，34 s时形成水流并开始流下表面。以普通疏水硅橡胶表面水流开始流下表面的时间点34 s为时间起点，普通疏水硅橡胶试样和超疏水硅橡胶试样的表面状态如图5所示。从图5可以看出，普通疏水硅橡胶表面形成了一条润湿的通道，由中间至两边的潮湿硅藻土逐渐增多。对于超疏水硅橡胶表面，第二滴及之后的水滴几乎都沿着第一滴水滴的路径弹跳并滚落表面，因此表面形成了两个小坑以及一条没有硅藻土的干燥洁净长痕迹，带走污秽的能力明显优于普通疏水硅橡胶。

图5 滴水34 s后的表面状态Fig.5 Surface condition after 34 s of water dripping

2.2 加电的自清洁试验

2.2.1 闪络过程

普通疏水硅橡胶试样水平放置和倾斜放置时的闪络过程如图6所示。从图6可以看出，施加电压之前，水滴在表面呈现半球形；随着电压的升高，电极旁的硅藻土开始运动、飘散，水滴附近的硅藻土颗粒开始进入水滴中；电压进一步升高，水滴开始蠕动、伸长同时吸附更多的硅藻土，闪络前水滴已经呈椭球形；电压达到某一数值时，一道明亮的电弧连接两极，闪络发生。无论是水平放置还是倾斜下，普通疏水硅橡胶表面的闪络路径上均有水滴存在。闪络后，水滴仍在原位，并呈现椭球形。

图6 普通疏水硅橡胶表面闪络过程Fig.6 Flashover process on the surface of normal silicone rubber

图7 超疏水硅橡胶表面闪络过程Fig.7 Flashover process on the surface of super-hydrophobic silicone rubber

超疏水硅橡胶试样水平放置和倾斜放置时的闪络过程如图7所示。从图7可以看出，倾斜放置时，水滴已滚落表面并带走路径上的污秽，电极路径上不存在水滴，施加电压后仅存在硅藻土颗粒的运动和飘散，电压达到一定值时闪络发生。水平放置时，在施加电压之前，水滴在表面呈现球形；随着电压的升高，电极附近的硅藻土运动、飘散，水滴附近的硅藻土颗粒开始进入水滴，达到一定电压后水滴开始振动、滚动，同时吸引水滴周围的硅藻土颗粒继续进入水滴，且滚动的水滴本身也会带走路径上残余的硅藻土颗粒；闪络前水滴呈现略微拉长的球形，然后出现一道明亮的电弧连接两极，闪络发生。闪络后，水滴仍在原位，呈现球形。

超疏水硅橡胶试样水平放置时，其表面闪络路径上是否有水滴要根据水滴运动的具体情况来看。图8为不同体积水滴发生闪络前及闪络时的表面状态。从图8可以看出，9.7 μL水滴距离电极路径很近，而其他体积的水滴距离电极路径较远，16.0 μL水滴距离电极路径最远。

图8 水平放置时超疏水硅橡胶表面不同体积水滴的闪络Fig.8 Flashover of droplets with different volumes on the surface of super-hydrophobic silicone rubber when placed horizontally

2.2.2 水滴动态行为及机理

图9为电场下普通疏水硅橡胶表面的水滴行为，普通疏水硅橡胶表面水平和倾斜放置时表面情况类似。如图9(a)所示，水滴周围的硅藻土颗粒受到电场作用会运动并进入水滴中，并在水滴中旋转、翻滚、下沉，水滴的颜色逐渐加深，水滴周围一圈的表面逐渐露出。如图9(b)所示，随着电压的升高，水滴逐渐伸长并继续吸引硅藻土颗粒。

超疏水硅橡胶表面水平放置时，其表面水滴吸引周围硅藻土颗粒的行为和普通疏水硅橡胶表面一致。不同的是，电压升高到一定值后，超疏水硅橡胶表面的水滴开始在表面振动、滚动，一方面吸引水滴周围的硅藻土颗粒进入水滴，另一方面滚动也会带走表面的硅藻土颗粒，因此水滴经过的路径留下了较为干净的表面，而水滴由于容纳越来越多的污秽，颜色越来越深。图10展示了电场下超疏水硅橡胶表面水滴的振动和滚动过程，振动过程较为细微，在动态影像里更为明显；水滴会向地极滚动，也会向高压极滚动。

图9 电场下普通疏水硅橡胶表面的水滴行为Fig.9 The behavior of droplet on the surface of normal silicone rubber under electric field

图10 电场下超疏水硅橡胶表面的水滴行为Fig.10 The behavior of droplet on the surface of super-hydrophobic silicone rubber under electric field

研究表明，憎水性表面存在分离水珠时，水滴内部场强最弱，趋近于零，水滴-空气-表面的结合点处场强最大[19-20,24-27]。结合点处的场强畸变会导致水滴周围发生轻微的放电，进而使水滴带电，也使周围的硅藻土颗粒附着电荷，附着电荷的硅藻土颗粒在电场作用下进入水滴中。水滴在超疏水硅橡胶表面受到的粘滞阻力小于普通疏水硅橡胶表面，导致在同样的升压过程中表现出两种表面水滴不同的动态行为。随着电场作用的增强，普通疏水硅橡胶表面的水滴由于受到的粘滞力太大而难以运动，因此通过改变自身的形状即伸长来增大接触面积和改变受力状态以维持稳定；而超疏水硅橡胶表面的水滴由于粘滞阻力很小，在电场作用下容易摆脱束缚而在表面滚动，从而可以吸附更大范围的硅藻土颗粒。

从图8可见，超疏水硅橡胶试样水平放置时，随着水滴体积的增大，水滴的滚动距离呈先增大后减小的趋势。纯水的相对介电常数约为81，硅藻土的主要成分为SiO2，其相对介电常数为3.9，一方面吸附硅藻土颗粒会使水滴的相对介电常数减小，水滴会承受更大的电场力作用，有利于水滴继续滚动；但另一方面水滴中硅藻土颗粒的增多会增加水滴与表面之间的摩擦阻力，阻碍水滴继续滚动，因此超疏水硅橡胶表面水滴的运动是电场力和阻力博弈的结果。大体积的水滴倾向于吸附和容纳更多的硅藻土：当水滴体积从9.7 μL增加至16.0 μL时，水滴所受电场力作用的增大占主要影响，水滴滚动的距离变长；而当水滴体积从16.0 μL增至20.2 μL时，水滴所受阻力作用的增大占主要影响，水滴滚动的距离变短。

2.2.3 闪络电压

普通疏水硅橡胶和超疏水硅橡胶试样水平放置和倾斜放置时的闪络电压如图11所示。从图11可以看出，随着水滴体积的增大，闪络电压的变化不大。超疏水硅橡胶表面的闪络电压普遍高于普通疏水硅橡胶表面，初始闪络电压提高不多，水平和倾斜放置时最大值都出现在水滴体积为16.0 μL时，分别提升了约24.1%和34.0%。2次闪络电压提高较多，水平放置和倾斜时分别提高了60.2%和129.2%。分析认为，水滴在超疏水表面易于滚动和带走污秽颗粒的行为，使得无论何种放置情况下，超疏水硅橡胶表面相对于普通疏水硅橡胶表面都更加干燥和洁净，因此施加在超疏水硅橡胶表面干区上的电压较小，闪络电压提高。此外，后续的闪络会受之前的闪络放电对表面的影响，因此相较于普通疏水硅橡胶，超疏水硅橡胶表面的后续4次闪络电压维持较高水平，具有较好的闪络耐受能力。

图11 闪络电压Fig.11 Flashover voltage

3 结论

（1）在不加电的自清洁试验中，普通疏水硅橡胶表面会形成水流，水流里有被润湿的硅藻土，而超疏水表面每滴水都会滚落表面并带走路径上的硅藻土，留下干燥和洁净的长痕迹。

（2）施加交流电的自清洁试验中，三相接触点的场强畸变导致水滴和硅藻土颗粒带电。两种硅橡胶表面的水滴都会吸引硅藻土颗粒进入，普通疏水硅橡胶表面的水滴只是伸长而不能移动，而超疏水表面的水滴会在表面振动、滚动，并在滚动路径的各个位置吸引更多的硅藻土，使表面出现更大面积的干燥、洁净区域。硅藻土颗粒进入水滴一方面会使水滴的介电常数减小，增大水滴所受电场力，另一方面也会使水滴的重力增大，增大其运动阻力，进而影响水滴在超疏水表面的滚动行为。

（3）超疏水硅橡胶表面具有微纳二元复合结构，可以有效抑制积污、积水，使得表面保持干燥和洁净，因此闪络电压高于普通疏水硅橡胶表面。水平放置和倾斜放置时，超疏水表面的初始闪络电压比普通疏水表面分别最多可提高24.1%和34.0%，2次闪络电压分别最多可提高60.2%和129.2%，且超疏水硅橡胶表面具有良好的闪络耐受能力。