填料对自固化硅橡胶绝缘保护材料性能的影响

房子祎，张剑刚，郝金鹏，伍 弘，吴 波，杨 凯

（1.国网宁夏电力有限公司电力科学研究院，宁夏 银川 750011；2.中国能源建设集团陕西省电力设计院有限公司，陕西 西安 710075）

0 引言

电力设备的长期安全运行需要建立在有效的绝缘保护体系下，而绝缘材料作为保护体系的基础，其性能的优劣对电力设备运行十分重要。选择合适的绝缘材料作为电力设备的保护，并进一步研究和更新现有绝缘材料，以适应多变的使用环境，一直是促进电力行业发展的重要研究课题。

对于裸露在自然环境的电气设备，进行绝缘包覆是一种常见的绝缘保护形式，例如电缆接头处的绝缘防护、线夹和开关柜中导体的绝缘保护等。目前常见的包覆性外绝缘保护材料主要有以下3类：热塑套管类、环氧浇注类和高温硫化硅橡胶类。热塑套管类多由聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等塑料制成，通过加热收缩可紧覆于保护物表面，但对于不规则的表面难以做到完全覆盖与密封，而且热塑套管容易老化，使用寿命短[1]。环氧树脂在浇注时流动性较强，没有表面形状的限制，但其成型工艺复杂，固化后柔韧性降低，容易发生断裂而导致失效[2]。硅橡胶则兼顾了绝缘性、表面适应性和柔韧性这三大优势，具有理化性能稳定、耐候性良好等优点[3]，在设备外绝缘保护中发挥着重要作用[4]。

但采用硅橡胶作为绝缘保护材料仍存在许多困难。首先是由于交联工艺的限制，常用的高温硫化硅橡胶交联条件比较苛刻，难以在工作现场完成。其次是纯硅橡胶的性能仍存在缺陷，难以满足外绝缘保护材料的性能要求[5-7]，所以实际工程中迫切需要一种施工便捷且具备优良综合性能的硅橡胶绝缘保护材料。自固化硅橡胶绝缘保护材料通常应用于较低电压等级的导线包覆和开关柜中，主要用于外绝缘及防水密封等，其最重要的性能是电气绝缘性能和力学性能。针对硅橡胶在电力设备外绝缘保护应用方面的不足，本研究采用室温交联和掺杂两种改性手段，综合考虑各种填料配方与成品性能，研究不同填料对自固化硅橡胶绝缘保护材料电气绝缘性能和介电性能的影响，确定具备良好综合性能的材料配方。

1 试验

1.1 原材料

自固化硅橡胶基料为市售南大704硅橡胶，偶联剂KH-550采购自广州亿珲盛化工有限公司，T660炭黑采购自东莞市斯洛尔贸易有限公司，Al(OH)3（分析纯）、CBN（分析纯）、CH3COOC2H5、白炭黑（分析纯）均来自天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器和设备

QX-3SD2行星式球磨机，北京大学仪器仪表厂；真空搅拌装置，自制；FRQ-1020超声水浴装置，深圳法兰特科技有限公司；聚四氟乙烯固化模板，浙江巨化集团进出口有限公司（材料来源于集中采购，生产厂家尚不可考）；HTP-410变温烘箱，北京五环仪器仪表厂；6517B型高阻计，美国KEITHLEY公司；2821型高压西林电桥，瑞士TETTES AG INSTRUMENTS公司；电子万能试验机，MTS公司。

1.3 试样的制备

为了避免不同尺寸的填料对试样整体性能的影响，采用行星式球磨机将除炭黑外的填料处理至10 μm级，该尺寸有利于避免更加精细的纳米结构导致的团聚等问题。为了解决无机填料与有机基料间的界面结合问题[8-10]，使填料与基体紧密地结合，选用硅烷偶联剂KH-550对炭黑、氢氧化铝和氮化硼等无机填料进行偶联处理。

在硅橡胶基料中掺杂填料，首先应考虑填料在基料中的分散问题。本研究选择在真空环境下，采用机械搅拌装置使微米级填料在硅橡胶基料中快速地充分分散，同时使用超声水浴进行超声分散，防止填料团聚。充分混合均匀后，在尺寸为100 mm×100 mm×5 mm的聚四氟乙烯模具中浇注成型，随后将模具放入湿热烘箱中固化72 h，控制温度为15℃，湿度为50%。待材料完全固化后脱模，制得试样，制备流程如图1所示，制备好的试样如图2所示。

图1 试样制备流程图Fig.1 Preparation flow chart of sample

图2 制备好的试样Fig.2 Prepared silicone rubber samples

1.4 试验方法

1.4.1 体积电阻率

体积电阻率是表征材料绝缘性能最基本的物理量，是材料的本征参数，与其形状、大小无关。根据GB/T 31838.2—2019，采用高阻计对试样的体积电阻率（以下简称“电阻率”）进行测量。高阻计测试采用三电极系统，以避免边缘效应对测试结果的影响。试验电压为1 kV工频交流电，通过测量漏电流的大小计算试样的体积电阻率。

1.4.2 击穿强度

按照GB/T 1695—2005对试样的电气强度进行测试。采用直径为50 mm的球电极，以25#绝缘油为绝缘介质，在室温下对试样施加工频电压，电压从0 kV开始，采用1 kV/s的连续升压方式。每个试样选取20个点进行击穿试验，使用威布尔统计方法计算电气强度。

1.4.3 介电常数和介质损耗因数

根据GB/T 1409—2006采用高压西林电桥测量试样的相对介电常数和介质损耗因数。为提高测量精度，试验电压设置为2 kV工频交流电。

1.4.4 拉伸强度和断裂伸长率

使用专用铳具将试样制成国标规定的3型哑铃型试样，采用电子万能试验机根据GB/T 528—2009进行拉伸强度和断裂伸长率测量，设置拉伸速率为500 mm/min。各配方试样分别进行5次重复试验，计算拉伸强度与断裂伸长率的平均值。

2 结果与分析

2.1 填料对电阻率的影响

以20 g纯硅橡胶作为基料，在其中分别添加不同质量的炭黑、氢氧化铝和氮化硼，制备自固化硅橡胶绝缘保护材料试样，研究不同填料对试样电阻率的影响。

2.1.1 炭黑添加量对电阻率的影响

在硅橡胶中加入炭黑是一种橡胶补强的常用手段。本研究使用的T660炭黑是一种绝缘炭黑，采用油炉法制备，其绝缘性能优于常见的乙炔法制备的炭黑，但其本身仍具有一定的导电性。在20 g纯硅橡胶中加入不同质量的炭黑，对试样电阻率的影响如图3所示。由图3可知，随着硅橡胶体系中炭黑添加量的增加，试样的电阻率呈现阶梯下降的趋势。这是因为炭黑本身具有一定的导电性，其电阻率较低，所以炭黑的添加会使试样整体的电阻率下降。当炭黑添加量较少（小于1.5 g）时，电阻率的下降较为平缓，这是因为低电阻率的掺杂填料会逐步降低整体的绝缘性能；当炭黑的添加量从1.5 g增加到2.0 g时，试样的电阻率明显降低，出现陡降区，这是由于较多的炭黑填料分散于整个硅橡胶体系中，形成了炭黑的导电通路，在宏观上表现为绝缘性能的急剧下降，此时试样的电阻率已接近半导体水平；随着炭黑继续增加（大于2.0 g），由于低电阻电网络已经形成，硅橡胶体系的导电模式并未改变，所以电阻率继续随炭黑的增加而逐步降低。综上所述，当添加的炭黑质量达到1.0 g时，硅橡胶整体的电阻率已出现明显降低，所以对于20 g的纯硅橡胶基料，炭黑的添加量应控制在1.0 g以内。

图3 炭黑添加量对试样电阻率的影响Fig.3 Effect of carbon black addition amount on the resistivity of silicone rubber samples

2.1.2 氢氧化铝添加量对电阻率的影响

在自固化硅橡胶中加入氢氧化铝填料是为了提高硅橡胶体系的阻燃性能。在20 g纯硅橡胶中添加不同质量的氢氧化铝，对电阻率的影响如图4所示。从图4可以看出，当氢氧化铝添加量达到30 g时，试样的电阻率相较于未添加氢氧化铝时下降了一个数量级，绝缘性能明显降低，故氢氧化铝的添加量应控制在30 g以内。

图4 氢氧化铝添加量对试样电阻率的影响Fig.4 Effect of aluminum hydroxide addition amount on the resistivity of samples

2.1.3 氮化硼添加量对电阻率的影响

在硅橡胶试样中添加氮化硼起到导热的作用，试样的电阻率随氮化硼质量的变化如图5所示。从图5可以看出，随着硅橡胶体系中氮化硼添加量的增加，试样的电阻率呈略微的下降趋势，加入2.0 g氮化硼时仍能保持在原本的数量级上。这是因为一方面加入的氮化硼较少，不足整体的10%，另一方面是由于氮化硼本身具有极佳的绝缘性能，少量加入并不会引起整体电阻率的明显下降。加入2.0 g氮化硼后，试样整体的电阻率即将突破原本的数量级，因此氮化硼的添加量应控制在2.0 g以内。

图5 氮化硼添加量对试样电阻率的影响Fig.5 Effect of boron nitride addition amount on resistivity of samples

2.2 炭黑添加量对力学性能的影响

自固化硅橡胶绝缘保护材料作为电力设备的外绝缘，常常与外部自然环境直接接触，因此对其电气性能和力学性能提出了较高的要求。在20 g纯硅橡胶中加入不同质量的炭黑，对力学性能的影响如图6所示。从图6可知，随着炭黑添加量的增加，试样的拉伸强度呈明显的上升趋势，而断裂伸长率则先增大后减小。依据大分子链滑动学说，在橡胶中加入炭黑可以有效分散拉伸应力[13]，所以试样的拉伸强度随炭黑添加量的增加而不断升高。断裂伸长率则有所不同，当炭黑添加量较少（小于0.5 g）时，拉伸应力被不断沿拉伸方向取向的橡胶分子链所平分，原本较短的链也在炭黑等粒子的表面滑动，并不直接断裂，所以断裂伸长率随着炭黑的增加而逐渐增大；但当炭黑添加量超过0.5 g时，试样中硅橡胶分子间的连接也逐渐变得紧密，结构的一体化程度进一步提高，断裂前侧链相对的可滑移量减少，宏观上即表现为试样的断裂伸长率减小。因此当炭黑添加量为0.5 g时，试样具有最大的断裂伸长率，炭黑的最佳添加量确定为0.5 g。

2.3 试样成分对相对介电常数和介质损耗因数的影响

图7(a)、(b)、(c)分别为炭黑、氢氧化铝和氮化硼添加量对试样相对介电常数、介质损耗因数的影响。

从图7(a)可以看出，当炭黑的添加量小于1.0 g时，试样的相对介电常数和介质损耗因数的增幅较小。当炭黑添加量高于1.0 g时，炭黑在硅橡胶体系内形成了低电阻网络，使试样整体的绝缘性能急剧下降，导致试样的相对介电常数和介质损耗因数快速上升，所以炭黑的添加量应控制在1.0 g以内，这与上节中关于电阻率的分析一致。

图7 不同填料添加量对试样介电常数和介质损耗因数的影响Fig.7 Effects of different components addition amount on the dielectric constant and dielectric loss factor of samples

从图7(b)可以看出，随着氢氧化铝添加量的增加，试样的相对介电常数和介质损耗因数都呈明显的上升趋势。相较于炭黑，添加氢氧化铝时二者的增幅比较平缓，加入30 g氢氧化铝时，相对介电常数和介质损耗因数时最大增幅小于70%，这是由于氢氧化铝本身也是较好的绝缘体。当添加的氢氧化铝质量大于30 g时，试样的介质损耗因数已经上升了一个数量级，绝缘性能下降比较明显，且过多的氢氧化铝会导致试样体系的分散效果变差，试样的硬度明显上升，所以氢氧化铝的添加量应控制在30 g以内。

从图7(c)可以看出，试样的相对介电常数和介质损耗因数随氮化硼添加量的增加而略有提高，但增幅并不大，基本维持在同一数量级。这一方面是因为氮化硼的用量较少，填料对整体性能的影响不大，不能有效地排除随机误差；另一方面是由于氮化硼本身具有优异的电气绝缘性能。当氮化硼添加量大于1.5 g时，介质损耗因数已上升一个数量级，可以认为绝缘性能劣化已经较为明显，所以氮化硼的添加量应控制在1.5 g以内。

3 试样的配方优化

通过一系列试验分析不同填料对自固化硅橡胶绝缘保护材料电气绝缘性能和力学性能的影响，最终确定每种填料单独添加的最佳用量为：纯硅橡胶20 g、炭黑0.5 g、氢氧化铝20 g、氮化硼1.5 g。以此为基础，按照1.3节中所述方法制成改性试样，配方中各成分用量为单一填料作用时的最佳添加量，并对其进行综合性能测试，研究多填料掺杂产生的协同效应对试样的影响，并与纯硅橡胶试样的性能进行对比，结果如表3所示。由表3可知，相较于纯硅橡胶试样，改性试样的电阻率、相对介电常数和介质损耗因数等绝缘参数的劣化均在可接受范围之内，但作为绝缘保护材料，其电气强度下降了44.1%，降低了实际应用价值。但此配方中所有填料均已控制为其单独作用时的最佳添加量，所以应考虑寻找能提高自固化硅橡胶绝缘保护材料试样电气强度的其他填料。

表3 纯硅橡胶和改性试样的综合性能对比Tab.3 Comparison of comprehensive properties of pure silicone rubber sample and the modified sample

纳米二氧化硅又称白炭黑，是一种橡胶工业中常见的添加剂，具有优秀的绝缘性能，其作为无机填料可以有效地提高硅橡胶材料的电气强度[11]。此外，白炭黑的宏观结构与炭黑极为相似，存在由单个离子相互接触而形成的链枝状结构，这些结构之间以氢键相互吸引，形成小范围的聚集结构。硅橡胶体系中添加的白炭黑越多，形成的聚集结构越紧密，补强效果越明显，宏观上表现为材料的力学性能增强[12]。在改性硅橡胶配方中加入不同添加量的白炭黑，并按1.3节中方法制备试样。试样的电气强度随白炭黑添加量的变化如图8所示。由图8可知，随着白炭添加量的增加，改性试样的电气强度呈现先升高后降低的趋势，当白炭黑的添加量为3 g时，试样的电气强度达到最大值。分析认为，试样中白炭黑添加量较少（小于3 g）时，绝缘性能良好的白炭黑逐渐在硅橡胶体系中形成高击穿网络，使得试样的电气强度逐步提高；白炭黑添加量继续增加时，一方面过多地引入了杂质，导致界面缺陷大量增加；另一方面纳米级填料的团聚现象逐渐显现，分散性变差，导致局部电场不均匀，不利于提高试样的电气强度。所以白炭黑的添加量确定为3 g。此时全部填料的添加量都已确定，试样具备较好的综合性能。将添加3 g白炭黑的改性试样与未添加白炭黑的试样进行性能对比，结果如表4所示。

图8 白炭黑质量对试样电气强度的影响Fig.8 Effects of white carbon black mass on the electric field strength of samples

表4 添加白炭黑的改性试样与未添加白炭黑的改性试样性能对比Tab.4 The performance comparison of the modified silicone rubber samples with and without white carbon black

由表4可知，添加3 g白炭黑的改性试样，不仅电气强度大幅提升至接近纯硅橡胶的电气强度值，而且其他性能也略有上升，其综合性能达到了比较理想的水平，具备了实际应用价值。

4 结论

（1）炭黑对硅橡胶的补强效果显著，拉伸强度随炭黑添加量的增加呈上升趋势，断裂伸长率则先增大后减小，但电阻率呈现明显的阶梯状下降趋势，相对介电常数和介质损耗因数均随炭黑添加量的增加而增加。

（2）相较于纯硅橡胶材料，未添加白炭黑的改性自固化硅橡胶绝缘保护材料试样的电阻率、相对介电常数和介质损耗因数等虽存在一定程度的劣化，但尚在可接受范围内，但其电气强度下降了44.1%。加入白炭黑可以提高改性试样的电气强度，其电气强度随白炭黑质量的增加先升高后降低。

（3）综合考虑试样的各项参数与性能，确定了一种具有较好综合性能的自固化硅橡胶绝缘保护材料，其配方为：甲基乙烯基硅橡胶20 g、炭黑0.5 g、氢氧化铝20 g、氮化硼1.5 g、白炭黑3 g。