外延应变和铁电极化双重调控LaMnO3/BaTiO3 超晶格的磁性*

陈东 余本海

(信阳师范学院， 物理电子工程学院， 信阳 464000)

对钙钛矿锰氧化物的磁性进行调控在科学上具有重要意义， 在自旋电子学领域更是有紧迫需求. 利用外延应变和铁电极化双重调控超晶格材料的磁性不但更加接近体系的真实状态， 而且能诱导出丰富的物理性质. 本文采用第一性原理计算， 系统地研究了外延应变和铁电极化对LaMnO3/BaTiO3 超晶格磁性的鲁棒控制. 通过精确调控Mn 原子磁矩的大小和方向， 实现了铁磁反铁磁亚铁磁之间的可逆转变， 同时产生了强烈的磁电耦合效应. 除此之外， 本文在超晶格中实现了铁电极化和金属性共存. 通过分析Jahn-Teller 效应，氧八面体旋转、倾斜以及体系内部电子转移对磁性的影响， 揭示了磁性调控的物理机制. 研究结果不但对系统地了解LaMnO3 体系的磁性变化具有重要意义， 而且可以为设计基于钙钛矿锰氧化物的自旋电子器件提供理论指导.

1 引 言

传统磁存储材料是由非磁性和磁性薄层交替排列在基底材料上形成的， 不仅读写速度慢、能耗高， 而且耐热冲击性差. 不断涌现的多铁材料因为能实现较强的磁电耦合， 所以为磁存储和自旋电子器件的研发提供了一条新的道路[1]. 令人遗憾的是，铁磁性和铁电性在本质上是互斥的， 两者很难在单相材料中共存. 截至目前， 在单相多铁材料中实现磁性调控仍然十分困难. 人工制备的超晶格材料可以解决这一难题. 超晶格是由两种材料交替堆叠形成的[2-4]， 研究者希望组成超晶格的两种材料分别提供磁性和铁电性， 从而产生强烈的磁电耦合效应[5，6]. 近年来， 大量的研究集中在钙钛矿氧化物材料上[7-9]， 这是因为它们可以容纳不同种类的元素，因而具备丰富多彩的物理性质.

利用外场条件(应变、电场、压力、化学掺杂等)驱动材料产生结构变化和电子重排， 从而对材料的物理性质进行调控， 是发现新物性的有效途径[10]. 应变可以改变二维钙钛矿氧化物的界面结构， 从而调控其物理性质. 然而， 衬底的种类有限使得很难获得任意晶格参数的外延衬底， 实验上通过外延应力调控体系的性质更是需要高质量的薄膜. 采用第一性原理计算可以让我们在原子尺度上精确的控制超晶格的结构、应力和极化， 从而克服了上述缺点. 2013 年， Zhou 等[11]发现在SrMnO3/LaMnO3超晶格中， 当外延应变从压应变拓展到拉应变时， 体系遵循C 型反铁磁→铁磁→A 型反铁磁的相变规律. Zhong 等[12]发现可以通过应变驱动的氧八面体扭转来控制二维LaMnO3(LMO)薄膜的铁磁性. Wang 等[13]在SrTiO3表面生长了LaMnO3薄膜. 当薄膜的厚度增大到5 层时， 体系突然从非磁性结构变成磁性材料， 磁性起源于自掺杂效应.

电控磁性通常包括两种手段： 一是施加外电场， 二是利用铁电材料的自发极化. 文献[14]发现通过外加电场调控La1—xDxMnO3/BaTiO3(D =Ca， Sr， Ba)薄膜的磁性和导电性是完全可行的.然而， 外电场穿透材料表面后会由于静电屏蔽效应而被屏蔽掉. 事实上， 采用铁电材料的自发极化控制磁性的技术近年来得到了快速发展. 2013 年，Dong 和Dagotto[15]研究了利用BaTiO3(BTO)的铁电极化调控La0.75Sr0.25MnO3薄膜的磁性， 随后被Cui 等[16]的实验证实， 磁性改变的原因是Ti 原子的位移诱发了界面处的轨道重构[17]. 截至目前，利用铁电极化调控LaMnO3多种性质的研究也有很多[18-22].

找到合适的铁电体与LaMnO3搭建超晶格十分重要， 因为本研究的目标不是单纯调控磁性， 还要实现较强的磁电耦合. BTO 具备两大优点： (1)生长过程中可以承担较大的应力， 有利于其他材料在BTO 上的生长[23，24]； (2)与PbTiO3相比， BTO的自发极化高达27 µC/cm2[25]， 无毒性而且极化强度可以通过Sr/Ca 部分替换Ba 等手段进一步增强[26]. 在实验制备的“铁磁/铁电”超晶格中， 外延应变造成的晶格失配、对称性失配引起的氧八面体耦合、铁电极化诱导的反演对称性破缺以及衬底引入的氧缺陷往往同时存在[27-29]. 将铁电极化和外延应变结合起来， 不但更接近体系的真实情况， 而且更可能诱导出新物理现象.

目前关于LMO 薄膜磁性的实验和理论结果并不统一， 特别是对LaMnO3/BaTiO3超晶格磁性的调控、磁电耦合以及背后的物理机制仍不清楚.再考虑到实验制备的LMO/BTO 超晶格中往往同时存在应变、极化、氧空位等影响磁性的因素. 同时考虑双轴应变和铁电极化对体系的影响， 可以更好地模拟超晶格的真实状态， 也更容易诱导出丰富的物理性质. 因此， 本文采用第一性原理方法， 通过双轴方向微调晶格参数的方法引入外延应变(包括拉应变和压应变)， 从LMO/BTO 超晶格的结构入手考查铁电极化和外延应变对LMO 薄层的界面重构和电子重组的影响， 系统地研究电控磁性和磁电耦合效应的微观物理机制.

2 计算方法与模型

本文的研究是在密度泛函理论框架下用第一性原理计算完成的， 结合了投影缀加波(PAW)方法和广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联泛函[30]. 采用在位(on-site)库仑相互作用下的Liechtenstein 方案[31]处理Mn 的3d 轨道， 合适的U和J值分别是2.7 和1.0 eV[32].La 元素的4f 轨道本身就离费米能级较远， 因此不需要在4f 轨道上加U. 平面波截断能量是500 eV， 各原子的价电子设置为La-5s25p65d16s2， Mn-3p63d54s2，Ba-5s25p66s2， Ti-3p63d24s2和O-2s2sp4. 结构优化和电子结构计算需要的Monkhorst-Packk点分别是5 × 5 × 1 和11 × 11 × 1， 采用BFGS 方法对所有原子的内坐标进行弛豫[33]. 能量收敛精度设定为10—5eV， 施加在各个原子上的Hellmann-Feynman 力小于0.1 eV/nm. 由于没有找到LaMnO3/BaTiO3超晶格的实验值， 文献[21]中对LaMnO3块材的晶胞常数、磁序、Mn 原子的磁矩和带隙进行了计算， 结果与实验值符合的很好.

如图1 所示， 超晶格是由LaMnO3和BaTiO3沿着z轴交替堆叠而成的. 因为足够厚的BTO 才具有较强的铁电极化， 所以选择四层BTO 晶胞.又因为铁磁层(图1 中9—12 层)的厚度应当较薄才能使铁电极化P有效穿透铁磁层， 所以构建了单层的LMO 薄层. 本文考虑了两种极性界面： 由TiO2-LaO-MnO2层构成的n 型界面和TiO2-BaOMnO2层构成p 型界面[15]， 极化的方向(±P)在图1中给出. 在xy平面内对超晶格进行扩胞是为了使LMO 层包含4 个Mn 离子， 这样可以更好的描述反铁磁序. 外延应变(—3%—3%)是指对面内晶格常数的应变. 保持对称性并固定晶胞参数a和b不变， 对晶胞参数c和原子内坐标进行优化. 通过对超晶格进行这样的约束性结构优化可以引入应变.

3 结果与讨论

图1 LaMnO3/BaTiO3 超晶格的结构示意图(± P 铁电极化的方向如箭头所示)Fig. 1. Schematic structure of the LaMnO3/BaTiO3 superlattice. (The arrows denote the directions of ferroelectric polarization).

图2 (a)-(n) LaMnO3/BaTiO3 超晶格的磁序随着外延应变(—3%-3%)和极化方向的变化示意图 (蓝色代表自旋向上的Mn 原子， 红色代表自旋向下的Mn 原子)； (o) 不同应变对应的最稳定结构的能量Fig. 2. (a)-(n) Schematic diagram of the magnetic configuration variation with the epitaxial strain (—3%-3%) and the direction of ferroelectric polarization in the LaMnO3/BaTiO3 superlattices (The blue and red balls represent the spin-up and spin-down Mn atoms， respectively)； (o) the total energies of the ground-state superlattices under different strains.

图2 给出了LMO/BTO 超晶格的磁序和能量随着外延应变和铁电极化的变化示意图. 图中蓝色(红色)原子代表自旋向上(向下)的Mn 原子.极化和应变的双重调控使得体系实现了铁磁反铁磁亚铁磁之间的可逆转变， 同时伴随着超晶格导电性的改变(见表1)， 进而丰富了LaMnO3材料的相图. 从图2(o)中可以看到， 较小的外延应变对应的能量较低， 体系更稳定. 值得关注的是， 当极化翻转时， —3%[图2(a)和2(h)]和3%应变[图2(g)和2(n)]对应的超晶格分别出现了FiM2 型亚铁磁→FM 以及FM→A-AFM 之间的转变. 下面将以这两种情况为例分析引起磁性变化的原因.

构建了11 种铁磁、反铁磁和亚铁磁结构的LMO/BTO 超晶格， 通过优化得到最低能量的磁结构. 表1 中给出了不同外延应变(—3%—3%)和±P极化下超晶格的性质.m1和m2是4 个Mn 的平均磁矩(铁磁)， 或者分别代表两个自旋向上和两个自旋向下的Mn 原子的平均磁矩(反铁磁)， 或者分别表示3 个自旋向上Mn 的平均磁矩和1 个自旋向下Mn 的磁矩(亚铁磁). 2008 年， Ciucivara等[34]采用第一性原理方法研究了(LaMnO3)4.5/(BaTiO3)4.5超晶格的磁性， 但没有考虑应变的影响. 本文计算得到的无应变时超晶格的晶胞常数a=b＝ 0.5641 nm 和Mn 原子的平均磁矩m= 3.64µB与他们的结果(a=b＝ 0.5650 nm，m= 3.82µB)符合得很好.

表1 计算得到的LaMnO3/BaTiO3 超晶格的基态性质： m1 和m2 (µB)是Mn 原子的平均磁矩， M (µB)是超晶格的净磁化强度， 导电性， LaMnO3 层的Jahn-Teller 畸变Q2， Q3(nm)， 氧八面体倾斜角θ 和旋转角φTable 1. The calculated ground-state properties of the LaMnO3/BaTiO3 superlattice at different strains： m1 and m2 (µB)are the local magnetic moment for the Mn atoms， M (µB) is the net magnetization， the conductivity， the Jahn-Teller distortions Q2， Q3 (nm)， the octahedral tilt angle θ and rotation angle φ (degree) of the LaMnO3 layers.

在不同的外延应变条件下， 极化对体系磁序的影响截然不同. 压应变时体系出现亚铁磁和铁磁态， 拉应变则主要呈现出A 型和G 型反铁磁态.从压应变到拉应变过程中， 体系从金属逐渐转变成绝缘体(或半金属)， 但Mn 原子的磁矩变化不大.A-和G-AFM 的净磁化强度M不为零， 一是因为极化破坏了体系的反演对称性， 二是与计算时选取的Wigner-Seitz 半径的大小有关. 当外延应变为1%时， 体系始终保持A-AFM 不变， 此时的超晶格可以当作磁性存储器的衬底材料使用. 当外延应变固定为0 和3%时， 极化从+P翻转到-P导致体系净磁化强度的变化量都是100.1%. 我们精确控制了Mn 原子的磁矩大小和方向， 从而调控了净磁化强度.

Jahn-Teller 畸变可以这样描述[35]：X4−Y2+Y5)， 其中X，Y和Z分别代表周边6 个氧原子的坐标. LaMnO3块材的Q2和Q3畸变值分别是0.0074 和0.0413 nm[35]. 与块材相比， LMO/BTO超晶格的Jahn-Teller 畸变显著减小. 从表1 中可以看到， 3%外延应变产生的畸变是最显著的. 除了Jahn-Teller 效应之外， 还有两个重要物理量必须予以考虑， 即MnO6八面体的旋转角φ和倾斜角θ. 它们是这样定义的：θ＝ (180°-Θ)/2， 其中Θ代表Mn—O—Mn 键沿着z轴方向的键角[36].xy平面内的旋转角φ＝ (90°-Ω)/2， 其中Ω代表两个相连的氧八面体在xy平面内的3 个氧原子构成的夹角[37].φ1和θ1(φ2和θ2)分别是图1 中9—11层(11—13 层)的MnO6八面体的旋转角和倾斜角. 可以看到， 压应变对应的旋转角和倾斜角差别不大. 当压应变过渡到拉应变时， 倾斜成了氧八面体的主要运动方式， 旋转角仍然变化不大.θ逐渐增大表明Mn-O-Mn 键角逐渐偏离180°， 有利于反铁磁态的形成. 需要说明的是， 无论是氧八面体旋转和倾斜， 还是Jahn-Teller 畸变都不是超晶格磁性改变的主要原因.

图3 LaMnO3/BaTiO3 超晶格的态密度： (a)—P 极化和—3%外延应变时的总态密度和BaTiO3 层的分层态密度； (b) +P 极化和—3%外延应变时的总态密度和BaTiO3 层的分层态密度； (c)—P 极化和—3%外延应变以及(d) +P 极化和—3%外延应变时的LaMnO3 层的分层态密度和Mn 原子的eg/t2g 轨道的态密度Fig. 3. The total density of states (TDOS) and layer-resolved DOS of the BaTiO3 part of the LaMnO3/BaTiO3 superlattice： (a) for the —P case with —3% epitaxial strain； (b) for the +P case with —3% strain. The Mn-eg/t2g DOS and the layer-resolved DOS of the LaMnO3 part (c) for the —P case with —3% epitaxial strain； (d) for the +P case with —3% strain.

图3 给出了LMO/BTO 超晶格在—3%外延应变和 ±P极化时的总态密度， 分层态密度和La/Mn/O 原子的分波态密度. 从图3(a)和(b)中可以看到， 总态密度都呈现出金属性. BTO 层和LMO层都是导电的. 四层BTO 的态密度体现出明显的对称特性， 表明BTO 中的Ti 原子是无磁性的. 自旋向上和自旋向下的态密度不对称说明超晶格中存在自旋极化现象， 自旋极化的大小可以用自旋极化率PS描述. 自旋极化率的定义是分别是自旋向上和向下时费米能级处的态密度[38].—P和+P极化对应的PS分别是58.7%和0.5%，这表明铁电极化对自旋极化率的调控相当明显.

由图3(c)和3(d)可知， 费米能级处的态密度主要是由Mn-3d轨道贡献的. LMO 层的价带态密度集中在—7 到—2 eV 区间内， 主要是Mn 和O 原子的贡献. 导带则主要是La 和Mn 的贡献. Mn-3d 轨道在八面体晶体场中会劈裂成非局域化的eg和t2g两部分， eg和t2g轨道与O-2p 轨道之间都存在强烈的轨道杂化. 它们都是部分占据的， 表明体系中同时存在双交换和超交换作用. 当铁电极化从—P翻转到+P时， 第10 层(12 层)的Mn-3d 的自旋向上和向下通道的态密度之差减小(增大)， 导致该层Mn 原子的磁矩减小(增大)， 与表1 的结论一致.

图4 LaMnO3/BaTiO3 超晶格的态密度： (a) —P 极化和3%外延应变时的总态密度和BaTiO3 层的分层态密度； (b) +P 极化和3%外延应变时的总态密度和BaTiO3 层的分层态密度； (c) —P 极化和3%外延应变以及(d) +P 极化和3%外延应变时的LaMnO3 层的分层态密度和Mn 原子的eg/t2g 轨道的态密度Fig. 4. The total density of states (TDOS) and layer-resolved DOS of the BaTiO3 part of the LaMnO3/BaTiO3 superlattice： (a) for the —P case with 3% epitaxial strain； (b) for the +P case with 3% strain. The Mn-eg/t2 g DOS and the layer-resolved DOS of the LaMnO3 part (c) for the —P case with 3% strain； (d) for the +P case with 3% strain.

图4 给出的3%应变下超晶格的态密度(DOS)与图3 给出的—3%应变下的态密度很相似， 但也有区别. 从图4(a)中可以看到， 费米能级处的总态密度呈现出明显的半金属特性. 当极化变为+P时(图4(b)， 带隙出现表示超晶格是绝缘体. 由图4(a)和4(c)可知， 当极化为—P时BTO 层和LaO 层都是不导电的， 只有MnO2层的自旋向上通道出现了显著的半金属特性. 超晶格中存在金属性的LMO层， 电子无法沿着z轴方向穿透不导电的BTO 区域. 图4(c)是铁磁序对应的态密度， 两个MnO2层的DOS 比较相似， 图4(d)代表的反铁磁序的第10 层和第12 层的DOS 却明显不同. —P极化时价带的Mn-O 相互作用主要集中在—3 到—1 eV 区间内， +P时则拓展到—7 到—1 eV 区间. 当极化从—P翻转到+P时， 价带态密度的范围变大， 表明Mn-O 轨道杂化更强烈. 超晶格的半金属性主要是由Mn 原子贡献的. 归其本质半金属性是由界面处的电荷不平衡造成的， 由于TiO2层不再提供电子导致MnO2层的电子数减少. 当铁电极化从—P翻转到+P时[图4(b)和4(d)]， LMO 和BTO 层都不导电， 费米能级向高能量区移动， 破坏了半金属性. 体系的自旋极化率从100%变为0%， 还伴随着金属-绝缘体相变. 值得注意的是， BTO 具有较强的铁电极化， 仅仅两层的MnO2导电层不足以屏蔽铁电极化， BTO 的面外极化仍然可以有效穿透整个LMO 区域. 当极化由—P翻转为+P时， 体系从A-AFM 变为FM， 净磁化强度的改变量为100.1%，证实本文能实现对LMO/BTO 超晶格磁性的有效调控.

图5 LaMnO3/BaTiO3 超晶格在 (a) —P 极化和—3%外延应变； (b) —P 极化和3%外延应变； (c) +P 极化和—3%外延应变和(d) +P 极化和3%外延应变条件下的差分电荷密度图(等值面的数值为0.01 e/bohr3)Fig. 5. Charge density difference of the LaMnO3/BaTiO3 superlattices for the (a) —P polarization and —3% epitaxial strain； (b) —P polarization and 3% strain； (c) +P polarization and —3% strain； and (d) +P polarization and 3% strain. The isosurface value is set to be 0.01 e/bohr3.

图5 给出了LMO/BTO 超晶格的差分电荷密度， 图中黄色区域代表电荷的聚集， 蓝色区域代表电荷的耗散. 电荷主要聚集在TiO2/LaO 界面处的O 原子附近， 转移的电荷是由界面处的Ti 原子和4 个Mn 原子贡献的. La/Ba 原子与其他原子之间的电荷转移不明显. 铁电极化从—P变为+P或者外延应变从—3%变成3%都会使体系的原子间距增大， 从而导致电荷转移减少. 很明显Mn-Mn和Mn-Ti 之间的相互作用都是通过O 离子实现的. 同层的Mn 原子和O 原子之间的电子云出现少量重叠， 而且Mn 原子周围的电子云具有明显的方向性， 故两者之间形成了包含离子键成分的共价键. 从图5 中可以看到两个明显特征： (1)第10 层和第12 层的Mn 原子的差分电荷密度不相同， 因为它们的周边原子环境不同； (2)当外延应变固定而极化从—P变为+P时，z轴方向的蓝色区域增大表明轨道失去更多的电子， Mn-t2g轨道得到电子.

在氧八面体晶体场中， Mn 原子的3d 轨道会劈裂为能量较高的eg轨道和能量较低的t2g轨道(dxy， dyz， dxz)[39]. 铁电极化又造成了eg轨道和t2g轨道的进一步退简并. 研究发现极化和外延应变会影响BTO 层和LMO 层之间的电子转移， 但Mn-3d 轨道的电子数基本不变， 说明BTO 和LMO 之间的电子转移不是影响体系磁性的主要原因. 在表1 呈现研究了超晶格的氧八面体旋转、倾斜和Jahn-Teller 效应， 发现这些都不是体系磁性变化的主要原因. 影响体系磁性的主要原因是极化翻转造成的eg轨道和t2g轨道之间的电子转移.

当极化为+P时， 外延应变由负到正的过程使得体系从FM 磁序变成A-AFM 磁序. 当外延应变固定为—3%(0/3%)时， 极化从—P变为+P导致eg轨道向t2g轨道转移了0.1(0.15/0.22)个电子(表2). 我们发现电子转移较少(≤ 0.1 e)会导致体系的FM/FiM 磁序趋于稳定， 而电子转移较多(＞ 0.1 e)时， 体系的AFM 磁序更加稳定. 但是， 这一结论仍需实验验证. 2009 年， Aruta 等[40]采用磁圆二色性技术观察到(SrMnO3)n/(LaMnO3)2n超晶格的AFM→FM 相变， 磁性变化的原因是Mneg轨道内部的电子转移.

表2 不同外延应变和极化条件下LaMnO3/BaTiO3超晶格的Mn-3d 轨道(含eg 和t2g)的电子数Table 2. Number of electrons for the Mn-3d orbitals (both eg and t2g) in the LaMnO3/BaTiO3 superlattice at different conditions.

另外， 本文还计算了体系的磁电耦合系数αS.磁电耦合系数的计算公式是µ0ΔM=αSE[41]，µ0是真空中的磁导率， ΔM是极化从—P变成+P时体系净磁化强度的变化量，E是BaTiO3的矫顽电场，数值为100 kV/cm[42]. 由此计算得到的—3%(+3%)应变对应的LMO/BTO 超晶格的磁电耦合系数αS≈ 3.21 × 10—9(5.23 × 10—9) Gcm2/V. +3%应变下体系的αS增大是因为出现了反铁磁到铁磁的相变， ΔM的变化较大. 与Sr2CoMoO6/BaTiO3[42]和Fe/PbTiO3[43]体系相比， 本文计算的αS明显高于文献[42-43]证实超晶格中存在相对较强的磁电耦合效应.

4 结 论

调控铁磁材料的磁性并产生强的磁电耦合仍是具有挑战性的课题. 本文构建了LaMnO3/BaTiO3超晶格， 并实现了铁电极化和外延应变对磁性的双重调控. 研究发现， 极化和应变可以单独或共同控制超晶格的磁序和净磁化强度， 并实现较强的磁电耦合. 双重调控使体系实现了铁磁反铁磁亚铁磁之间的可逆转变， 同时伴随着导电性的变化.通过精确控制Mn 原子磁矩的大小和方向， 超晶格净磁化强度的变化达到100.1%， 超过了前人报道的最大值93.9%. 3%外延应变诱导出金属性的LMO 层， —3%应变时出现了铁电极化与金属性共存的“铁电金属”现象. Mn-O 和La-O 共价键不构成铁电极化穿透LMO 层的障碍. 本文全面分析了Jahn-Teller 畸变， 氧八面体倾斜、旋转和超晶格内部的电子转移对磁性的影响. 电控磁性的物理机制是： 在不同应变条件下， 铁电极化的翻转导致eg轨道和t2g轨道之间出现电子转移， 从而决定了体系的磁性. 本文的研究结果有利于拓展钙钛矿锰氧化物在自旋电子学和低功耗磁存储领域的应用.