基于重构三维荧光光谱结合偏最小二乘判别分析的油类识别方法研究

崔耀耀，孔德明，孔令富，王书涛，史慧超

1. 燕山大学信息科学与工程学院，河北 秦皇岛 066004 2. 燕山大学电气工程学院，河北 秦皇岛 066004 3. Department of Telecommunications and Information Processing, Ghent University, B-9000 Ghent, Belgium 4. 北京化工大学信息科学与技术学院，北京 100029

引 言

石油产品作为最重要的能源及化工原料在现代社会中发挥着举足轻重的作用[1]。 石油产品在开采、使用、运输及储存等过程中不可避免会发生泄漏，从而导致严重的生态环境污染[2]，对人类健康以及社会经济造成不可估量的影响[3]。 因此，研究有效的油类识别方法对于相关部门进行应急处理以及保护生态环境具有重要的实用价值。

目前，三维荧光光谱法是鉴别复杂污染背景环境中油类最有效的方法之一[4-5]。 通常使用平行因子分析(PARAFAC)[6]、交替三线性分解(ATLD)[7]等二阶校正方法解析三维荧光光谱数据(EEM)，从而获得具有化学意义的得分矩阵(代表被解析样本中所含化学成分的相对含量)以及载荷矩阵(代表被解析样本中所含化学成分本身的光谱特性)。 然后使用判别分析(DA)、支持向量机(SVM)等[8]模式识别方法对二阶校正方法获得的浓度得分矩阵进行分类。 从而实现对未知样本识别的目的。

然而，上述方法在建立分类模型的过程中，只是应用得分矩阵从样本所含化学成分的相对含量上对其进行识别，并没有利用具有定性信息的载荷矩阵从样本的化学成分本身对其进行定性。 基于此，本文采集了四种油类在不同背景环境下配制的80个油类样本的三维荧光光谱数据。 然后利用PARAFAC对三维荧光光谱数据进行了重构，以消除仪器误差、噪声等所带来的干扰。 最后通过偏最小二乘判别分析(PLS-DA)建立样本的分类模型，从而建立了一种识别未知油类的新方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

取汽油(Q)、柴油(C)、航空煤油(H)和润滑油(R)四种油类，按照表1中的浓度配制实验样本。 具体步骤如下： (1)用纯净水溶解适量的十二烷基硫酸钠(SDS)得到浓度为0.1 mol·L-1的SDS溶剂，置于棕色玻璃瓶中避光保存； (2)利用精密电子秤分别称取上述油类各0.1 g，用SDS溶剂分别定容于四个10 mL的容量瓶中，得到浓度为10 mg·mL-1的一级储备溶液； (3)用移液器吸取适量的一级储备液，经SDS溶剂稀释后，配制表1中的20个实验样本； (4)分别利用自来水、河水以及海水配制另外3种浓度为0.1 mol·L-1的SDS溶剂，并利用该溶剂重复步骤(2)和步骤(3)，最终得到不同溶剂背景下的80个油类实验样本。

表1 油类样本浓度Table 1 Oil samples concentration

使用英国Edinburgh Instruments公司生产的FS920稳态荧光光谱仪采集实验样本的荧光光谱。 设置激发和发射端的狭缝宽度为0.44 mm； 设置激发波长范围为260∶10∶500 nm，发射波长范围为280∶5∶520 nm。

1.2 光谱数据预处理

实验样本所获得的原始荧光光谱如图1所示(汽油样本)。 原始荧光光谱中通常含有Rayleigh和Raman散射光谱，这些散射光谱不包含样本中荧光团的任何信息。 而且所有样本中的散射光谱所处区域及其光谱形状一致，这会对后期正确分类实验样本带来极大干扰。 因此，必须将散射光谱去除，去除散射后的光谱如图2所示。 对去除散射后的荧光光谱数据进行标准化处理，结果如图3所示。

1.3 数据处理

1.3.1 三维荧光光谱重构

本文利用平行因子分析(PARAFAC)对三维荧光光谱数据进行重构，以消除仪器误差、噪声等所带来的干扰。 PARAFAC可以将三维数据(I×J×K)分解为一个得分矩阵A(I×N)和两个载荷矩阵B(J×N)，C(K×N)以及一个残差矩阵E(I×J×K)

(1)

图1 汽油样本的原始荧光光谱图Fig.1 Original fluorescence spectrumof a gasoline sample

图2 去除散射后的汽油荧光光谱图Fig.2 Fluorescence spectrum of gasolineremoval scattering

图3 标准化后汽油样本的荧光光谱图Fig.3 Fluorescence spectrum of normalizedgasoline samples

式(1)中，i=1, 2, 3, …,I，I为样本数量；j=1, 2, 3, …,J，J为发射波长数量；k=1, 2, 3, …,K，K为激发波长数量；n=1, 2, 3, …,N，N为PARAFAC建模时的组件数量；xijk表示第i个样本在激发波长为k、发射波长为j时的荧光强度值；ain是得分矩阵A(I×N)中的元素；bjn是发射矩阵B(J×N)中的元素；ckn是激发矩阵C(K×N)中的元素；eijk是三维残差矩阵E(I×J×K)中的元素。

其中，每一个n值都对应一个PARAFAC组件。 这些组件在有效模型中具有直接的化学成分解释，eijk表示模型未考虑的可变性残差，主要代表了荧光光谱中不可解释的成分(如仪器误差、噪声等)。 在光谱重构过程中，若去除残差项eijk，则可以得到直接反映样本化学成分的稳健性三维荧光光谱。 光谱重构公式如式(2)

(2)

1.3.2 偏最小二乘判别分析

偏最小二乘判别分析(PLS-DA)是一种基于PLS2的分类方法[9]。 它将PLS的回归结果转换为一组可用于预测因变量的中间线性潜在变量(组件)。 因变量即是给定的类标签，它用于指示给定样本是否属于给定类。 利用上述原理构建的模型可用于预测新样本所属的类[10]。

1.3.3 评价指标

使用的评价指标包括： 正确分类率(CC%)、准确度(AC%)、灵敏度(SENS%)、特异性(SPEC%)和F分数[11]。CC%表示正确分类为正数的样本数；AC代表考虑到真假阴性的正确分类的样本总数；SENS衡量正确识别的阳性比例；SPEC衡量正确识别的阴性比例；F分数衡量模型的性能[12]。 计算公式如式(3)—式(7)所示

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

其中，TP代表真阳性，TN代表真阴性，FP代表假阳性，FN代表假阴性；N是测试集中的样本数；ε1和ε2表示第1类和第2类测试集中的错误分类的样本数量。

2 结果与讨论

2.1 三维荧光光谱重构

在光谱测量过程中，由于受到环境因素以及人为误差的影响，导致所获得的光谱数据中可能存在不能真实反映油类荧光团信息的异常光谱。 这些可能存在的异常光谱会使重构的光谱出现位置的偏移甚至形状的改变。 因此，在三维荧光光谱重构之前首先需要检测可能存在的异常光谱并将其删除。

通过实验样本的Leverage值识别异常光谱，Leverage值越大则其为异常光谱的可能性就越大。 20个汽油样本的Leverage值如图4所示。 图中19个样本的Leverage值基本一致，而第13个样本的Leverage值远大于其他样本，因此可将其判断为光谱存在异常的样品。 用同样的方法检测出柴油中的第1和第3个样本、航空煤油中的第1个样本以及润滑油中的第1和第17个样本为光谱存在异常的样本。

图4 异常样品的识别Fig.4 Identification of abnormal samples

然后，利用激发和发射光谱的残差来确定平行因子建模时所需的组件数量。 汽油样本组件残差图如图5所示。 其中，组件数为2时的激发和发射光谱的残差最大，随着组件数量增加，激发和发射光谱残差显著降低，当组件数为5，6和7时，残差基本一致，变化不再明显。 为加快建模速度，本文选用5组件对三维荧光光谱进行重构。 汽油样本三维荧光光谱、重构三维荧光光谱及残差分布如图6所示。

图5 组分残差图Fig.5 Residual figure of components

2.2 基于PLS-DA的油类样本识别

首先，利用Kennard-Stone采样选择算法将剩余的74个样本划分为校正样本(n=60)和预测样本(n=14)，然后利用PLS-DA对校正样本进行建模。 在建立PLS-DA校准模型之前，利用交叉验证选择潜在变量(LVs)的数量，交叉验证将校正样本数据划分为训练组和测试组，并根据训练组和测试组的解释方差及错误分类率选取LVs的数量，如图7所示。 由图可知，当选取LVs=10时，解释方差[图7(a)]为100%，错误分类率[图7(b)]为0。 其中，数据97.1%的变化可由前3个LVs解释[图7(a)]，观察油类样本的前3个LVs得分图(图8)，图8(a)为未经重构的三维荧光光谱前3个LVs的得分，图中的航空煤油和汽油相互重叠，难以区分两种油类。 而经过重构的三维荧光光谱前3个LVs的得分[图8(b)]则将航空煤油和汽油完全分离，并且与图8(a)中四种油类LVs得分相比，经过重构的三维荧光光谱得分可以更加密集的将同种油类聚集在一起。 表明经过重构的三维荧光光谱能够更加准确的反映同种油类间的特征。

图6 汽油样本的三维荧光光谱、重构后的三维荧光光谱以及残差分布图Fig.6 3D fluorescence spectrum, reconstruction 3D fluorescence spectrum and residual distribution of gasoline samples

图7 潜在变量的选择Fig.7 Selection of LVs

图8 油类样本的前3个LVs得分图Fig.8 The first 3 LVs scores of oil samples

利用训练好的校正模型对预测样本进行预测，得到最终结果如图9所示。 图9(a)是油类样本未经重构的三维荧光光谱的PLS-DA建模及分类结果。 其中，四种油类都出现分类错误的情况，分类效果较差。 图9(b)是油类样本重构三维荧光光谱的PLS-DA建模及分类结果，四种油类建模及分类均完全正确，分类效果理想。 表2列出了模型的具体评价结果，从表中可以看出，重构三维荧光光谱获得各项评价指标值均优于未重构的三维荧光光谱。 该结果表明油类样本的三维荧光光谱经重构后再用于分类，可以获得更好的分类性能。

图9 PLS-DA建模及分类结果Fig.9 PLS-DA modeling and classification results

表2 三维荧光光谱的PLS-DA建模及分类评价结果Table 2 PLS-DA modeling and classification evaluation results of 3D fluorescence spectra

3 结 论

对未知油类进行有效识别是解决油类污染问题的前提。 本文采集了四种油类在不同背景环境下配制的80个油类样本的三维荧光光谱数据，然后利用PARAFAC对三维光谱数据进行了重构，并通过PLS-DA建立了油类样本的分类模型。 该模型能够对四种不同的油类进行准确分类，识别准确率均为100%。 本文为油类污染识别提供了一种实用的新方法。