纳米材料至原子材料调控金属氧还原催化剂的研究进展

吴艳玲，李勉拓，孙翠翠

山东交通学院 交通土建工程学院, 山东 济南 250357

0 引言

随着世界经济的飞速发展,人类对能源的需求量越来越大，环境污染和能源短缺已成为当今世界两大难题，开发清洁可再生能源已成为日益迫切的需要[1]。燃料电池以其零排放、高效率、低成本等竞争优势，成为最有前途的清洁能源。但燃料电池的阴极存在氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)动力学缓慢的问题，为此通常采用高活性的Pt基催化剂作为阴极材料[2]。Pt花费高昂，阻碍了燃料电池的广泛应用和发展，通过构建精细纳米结构和采用非贵金属代替Pt可实现更高的催化活性，但非贵金属的固有活性相对较低。单原子催化剂金属尺寸最小，配位结构特殊，是金属利用率最高、活性最强的一类催化剂，已经获得了快速发展，被认为是替代Pt基催化剂的一种可行方案。

1 Pt基ORR催化剂研究进展

阴极上O2活化、O-O键断裂和氧化物去除困难，导致发生在阴极上的ORR动力学缓慢，所以对催化剂的要求非常严格[3]。目前，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs)中常采用碳载铂纳米颗粒(Pt/C)或其他含Pt丰富的材料作为阴极催化剂。但Pt的高成本阻碍了PEMFCs的大规模应用，因此减小Pt纳米结构尺寸，制备单原子催化剂和合金化，以提高Pt的固有催化活性[4-6]。

1.1 纯Pt纳米结构的晶面和尺寸效应

图1 不同Pt材料的比活性和质量活性

研究表明，Pt纳米晶的催化活性与其颗粒尺寸和晶面指数密切相关[7-8]。高指数晶面比低指数晶面具有更高的催化活性。Yu等[9]以溴作为封盖剂阻止<100>轴的生长，合成Pt凹面纳米晶。利用高分辨透射电子显微镜发现，Pt纳米晶主要被{510}、{720}和{830}高指数晶面覆盖。该Pt纳米晶的ORR催化活性增强，是商用Pt/C催化剂的3.5倍，在0.9 V 可逆氢电极(reversible hydrogen electrode， RHE)时其比活性是Pt立方体催化剂的3倍。尽管其比活性高，但Pt凹面纳米晶的颗粒尺寸相对较大，其质量活性并不理想。理论和试验研究表明，当金属颗粒为2～5 nm时，Pt的质量活性最佳[10]。Li等[11]将经过溶液法合成的Pt/NiO壳/核纳米线热退火转化为PtNi合金纳米线，经过电化学脱合金制备直径为2 nm的超细锯齿状Pt纳米线,其半波电位为0.935 V，比商用Pt/C催化剂高75 mV。锯齿状Pt纳米线(J-PtNWs)拥有极高的质量活性和比活性，如图1所示。相对于商用Pt/C催化剂和规则的Pt纳米线(R-PtNWs)，锯齿状Pt纳米线比活性和质量活性得到了巨大提高，其质量活性为13.6 A/mg,比活性j为11.5 mA/cm2。通过反应分子动力学模拟，发现锯齿状Pt纳米线的高紧缩、不协调的菱形结构表面相对于松弛的表面更能提高ORR催化性能。

1.2 合金化和掺杂

研究表明，将Pt与过渡金属合金化，调整电子结构，可将ORR动力学性能提高3倍[12]。Wu等[13]在碳载体上制备了主要表现出{111}晶面的Pt3Ni截断八面体纳米材料,该催化剂在0.9 V时ORR质量活性为0.53 A/mg，是普通八面体Pt3Ni颗粒的1.8倍。利用CO和有机表面包封剂制备Pt3Ni二十面体纳米催化剂。测试结果表明，Pt3Ni二十面体ORR催化活性得到提高[14]。通过分子动力学模拟，发现八面体表面的原子出现压缩应变，二十面体表面的原子有拉伸应变。这些表面应变在调整表面原子的电子结构方面起重要作用，这是合金化提高ORR催化性能的原因。Huang等[15]发现对Pt3Ni的表面进行掺杂可以提高其ORR活性，试验研究发现，Mo作为掺杂金属对改善晶面ORR活性的效果最好。密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算结果表明，掺杂Mo增加了Pt3Ni(111)晶面上中心位点的氧结合能，如图2所示(图中灰色为Pt原子，深色为氧位点)。

a)Mo6Ni41Pt178(111)晶面上的氧结合能 b) Ni47Pt178纳米晶变为Mo6Ni41Pt178纳米晶的结合能图2 晶面上中心位点的氧结合能

1.3 Pt单原子催化剂

虽然这些纳米催化剂实现了较高的ORR催化活性，但金属利用率低导致催化剂的制造成本很高，Pt单原子催化剂是最有希望实现Pt利用率最大化的电催化剂[16]。Choi等[17]利用S掺杂的三维网状石墨烯纳米带作为载体，制备Pt的质量分数为5%的Pt-SACs。该催化剂ORR性能优异，起始电位为0.95 V，与商用Pt/C催化剂相当，电流密度为1.7 mA/cm2，在ORR催化中电子转移数为3.5，接近理想的四电子过程。密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算结果表明，引入S元素增加了Pt原子的负载量，形成的Pt-S4活性位点获得高效的催化活性，减少Pt原子团聚，提高催化剂的稳定性能。Liu等[18]将炭黑(black pearls，BP)2000在200 ℃的密封乙醇溶液中进行水热处理，利用水热法合成得到缺陷碳(defective carbon，记为BPdefect)，借助BPdefect的多孔结构，将其作为载体锚定Pt原子，其中负载Pt的质量分数为1.1%，将得到的催化剂记为Pt1.1/BPdefect。BP, Pt1.1/BP, Pt1.1/BPdefect及商用Pt/C的极化曲线及功率密度曲线如图3所示。由图3可知，在酸性H2/O2燃料电池中该催化剂的最大功率密度高达520 mW/cm2，优于商用Pt/C和Pt1.1/BP催化剂，起始电位也超过商用Pt/C和Pt1.1/BP催化剂，塔菲尔斜率为96 mV/dec，与商用Pt/C催化剂相似，可实现理想的四电子ORR过程。DFT计算结果表明，Pt-C4为ORR过程的主要活性位点，单个Pt原子由4个C原子固定，该催化剂具有优异的耐久性，长时间操作后半波电位仅下降9 mV。

a)极化曲线 b)功率密度曲线图3 BP, Pt1.1/BP, Pt1.1/BPdefect及商用Pt/C的极化曲线及功率密度曲线

2 非贵金属ORR催化剂研究进展

Pt基催化剂具有高ORR催化活性，但其价格高昂使其商业化应用受到极大阻碍[19]。研究表明用非贵金属基催化剂代替Pt基催化剂是一个可行方案。其中，非贵金属-氮碳材料(M-N-C)、非贵金属氧化物、硫化物以其低廉的制造成本成为候选材料[20]。金属颗粒的尺寸是影响ORR催化活性的关键因素，过渡金属单原子催化剂最近作为金属尺寸最小、高活性、高稳定性和高选择性的新型前沿材料出现，为多种催化体系提供巨大潜力[21]。

2.1 非贵金属M-N-C催化剂

图4 Fe@B-NCNTs的制备过程

1964年Jasinski[22]发现Co酞菁具有一定的ORR催化活性。此后研发人员深入研究M-N-C催化剂，制备更为先进的ORR催化剂。Liang等[23]以维生素B12为Co前驱体，有序多孔氧化硅SBA-15为模板，制备Co氮碳催化剂，这种多孔催化剂的最大表面积达到568 m2/g，大表面积和丰富的Co-Nx高活性位点使该催化剂表现出优异的ORR催化性能，在酸性电解质中半波电位为0.79 V，电子转移数约为3.95，接近商用Pt/C催化剂，耐久性较好。Chen等[24]设计一种基于原位生长的竹节状N掺杂碳纳米管封装Fe基纳米颗粒的高性能ORR催化剂，即Fe@B-NCNTs，制备过程如图4所示。该催化剂具有一维分层多孔纳米管结构，表面积大，存在大量缺陷和活性位点，封闭的金属团簇核与N掺杂石墨碳壳间的强耦合相互作用共同增强了其电催化活性，Fe@B-NCNTs的起始电位为1.046 V，半波电位为0.898 V，极限电流密度为5.08 mA/cm2，各项指标均优于商用Pt/C催化剂。

2.2 非贵金属氧化物、硫化物催化剂

图5 Co2VO4的反尖晶石结构

在燃料电池、金属空气电池等再生能源中，过渡金属氧化物是最有希望代替昂贵金属的催化剂。Mu等[25]将钒原子链与低自旋钴离子结合，制备一种新的尖晶石Co2VO4催化剂，其催化活性优异，Co2VO4催化剂半波电位高达0.83 V，塔菲尔斜率为59 mV/dec。催化理论和试验研究表明:增强的催化性能归因于催化剂的反尖晶石结构，如图5所示，1/2的钴离子占据氧八面体，1/2的钴离子占据氧四面体，钒离子占据氧八面体。金属硫化物，特别是硫化钴导电性和催化活性优异。Wang等[26]经过液相处理和固相退火处理制备Co1-xS-RGO复合材料，Co1-xS纳米颗粒与还原氧化石墨烯(reduction graphene oxide，RGO)间存在强烈的电化学耦合效应，复合材料起始电位为0.87 V，ORR催化性能较好。Mahmood等[27]利用水热法在石墨烯片(G)上生长Co3S4纳米管，制备Co3S4/G复合材料。电化学测试结果表明：该催化剂的循环稳定性良好，起始电位接近商用Pt/C催化剂，但循环稳定性优于后者。

2.3 非贵金属基单原子催化剂

原子水平上催化剂的合理设计和可控合成的进展，使催化基础研究和应用研究得到了蓬勃发展[28]。单原子催化剂(single-atom catalysts，SACs)原子利用率最大，原子结构和电子性质独特，近年来引起了广泛关注[23]16003。但SACs在实际应用中仍存在许多问题，例如金属原子的稳定性、负载量以及固有活性。SACs的催化活性和选择性取决于金属原子的局域原子和电子的结构及其与载体间的相互作用，金属原子通常锚定在含氮的碳载体中，与周围的碳/氮原子形成强的化学键，用于降低金属原子间的团聚，提高金属原子的负载量，通过引入杂原子的形式对金属原子的电子结构进行调整，以提高其固有活性。

图6 Fe/N/C催化剂的制备过程

Chen等[29]采用用沸石型咪唑盐框架-8的分子尺度空腔作为宿主，1个六氰铁酸钾分子可以被1个空腔分离和封装，并且不被释放，用来克服热解过程中Fe原子的迁移和团聚。经过900 ℃热分解后，形成由N元素固定的、稳定的单分散Fe原子(记为Fe/N/C),制备过程如图6所示。Fe/N/C催化剂中Fe-Nx配位结构为主要的活性位点，ORR催化活性优异，在碱性条件下的半波电位比商用Pt/C催化剂高40 mV，经过10 000次循环测试后，半波电位仅减小5 mV，实现了良好的稳定性能，并且该催化剂可实现四电子的ORR催化途径。Zhao等[30]采用通用策略制备高载量Fe-NC SAC，其金属载量的质量分数高达12.1 %。DFT计算结果表明，葡萄糖与铁离子螯合，大量的含氧功能族、大比表面支撑以及含N功能族等都是合成高载量Fe单原子复合物的关键条件。得益于高载量的Fe-N单原子所暴露的活性位点，Fe-NC SAC表现出优于Pt/C电极的ORR催化性能。在碱性条件下其半波电位为0.9 V，在0.9 V和50 mV时动态质量电流分别为100.7、65.0 A/g。Han等[31]采用热迁移法研制出活性位点为FeCl1N4的SAC,在FeCl1N4/CNS催化剂中Fe的质量分数为1.5 %，在碱性条件下半波电位高达0.921 V，在0.85 V时动力学极限电流密度为41.11 mA/cm2，经过10 000次循环测试后，活性基本不变，优于目前报道的大部分SACs。DFT计算结果表明，氯离子和硫离子共同调整了Fe原子的电子结构。

3 结论与展望

近年来，SACs在PEMFCs活性、功率、密度等性能方面取得较大进展，已接近应用水平。SACs为活性基团性质的基础研究提供机会，先进SACs的合成方法是制备高性能催化剂的关键。本课题组曾利用多孔特性的MOF结构作为Co、Ni双金属载体材料，经热解后Co和Ni以原子分散的形式锚定在载体中，合成了同时具有Fe-Nx和Co-Nx双活性位点的的双功能催化剂(同时具有氧还原反应和氧析出反应的催化活性)。

目前SACs在燃料电池系统中的实际应用仍面临诸多挑战，其中包括两个主要问题：一是燃料电池耐久性差，确切原因仍在争论中，目前只能部分延缓其快速衰退；二是SACs活性位点的利用率低，严重制约了燃料电池功率密度的提高。

解决上述问题的方法有：1)开发具有单一活性组分的高纯度SACs的合成方法；2)采用多种检测技术，对操作PEMFCs中SACs在原子尺度上的降解机理进行原位研究；3)合理设计催化剂几何结构(不局限于常规纳米颗粒)，探索其对膜电极组装(membrane electrode assembly，MEA)燃料电池性能的影响。找到影响SACs催化性能的因素，推动SACs的工业化应用。