海伦市耕地表层黑土中有机碳与不同矿物态铁的空间分布特征及其相关关系

谭 琴，童 蕾，马乃进，李玉琼，陈伟涛，孙 松，戴慧敏，初 禹，杨汉水

(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074；2.中国地质大学(武汉)计算机学院，湖北 武汉 430074；3.中国地质调查局沈阳地质调查中心，辽宁 沈阳 110034；4.黑龙江省生态地质调查研究总院，黑龙江 哈尔滨 150030)

土壤是陆地上最大的有机碳库[1]，而土壤有机碳(TOC)作为衡量耕地土壤质量与土壤肥力的关键指标，在提高农业生态系统的生产力方面起到了重要作用[2]。我国东北地区富含高有机质黑土，又是重要的商品粮供应地，研究黑土中TOC含量的变化对我国农业生产具有重要意义[3]。

东北地区的自然黑土中TOC含量最高可达75.10 g/kg，平均值为58.60 g/kg，而经过开垦后，农作物代替自然植被，使土壤中TOC含量不断减少[4-5]。农业活动是影响耕地土壤TOC输入与输出的最主要因素，包括耕作历史、耕作方式、施肥量、灌溉和管理措施等都会影响耕地土壤TOC的输入与输出[6-10]。另外,自然因素及土壤本身的物理化学性质对土壤中TOC的分解与累积也至关重要[11]。已有研究表明，土壤中TOC与矿物质的结合是稳定土壤TOC最重要的机制，也是控制土壤中TOC运输与储存的重要手段，在调节地球表面TOC的生物地球化学循环过程中起着重要的作用[12-13]。

土壤中TOC的稳定机制实际上是将易变形态的TOC转化为难变形态，将生物可利用态TOC转化为不可利用态。而土壤中TOC与铁矿物聚合在自然环境中是普遍存在的，也是控制土壤中TOC转化与储存的重要机制[14]。土壤中铁矿物促进TOC稳定的方式主要包括：①促进土壤大团聚体的形成；②与土壤中可溶性TOC发生共沉淀；③对土壤中可溶性TOC的吸附作用；④影响土壤微生物群落等。其中，土壤中有机质易与新形成的铁矿物(特别是结晶度较差的铁氧化物)发生共沉淀或被其吸附，并导致Fe-OM聚合物的形成[15-16]，而Fe-OM聚合物可以稳定土壤中约58%的总TOC[17]。

土壤中铁矿物的存在形态受土壤氧化还原电位、pH值、含水率、有机质等外界环境因素的影响[15]。海伦市位于东北典型黑土区，同时又经历季节性冻融过程，每年冻结时间可达5个月，而冻土消融期将导致不同深度的土壤水分有所增加，并逐渐将厌氧状态的土壤暴露在空气中[18]，使土壤氧化还原环境发生改变，影响土壤中铁矿物的转化过程，从而影响土壤TOC的稳定。另外，土壤pH值能改变土壤的微生物群落环境，间接影响铁矿物的氧化还原过程，如酸性环境对铁的还原过程具有促进作用，而碱性环境则有利于铁的氧化[19]。

目前关于海伦市耕地表层黑土TOC的研究较多，而黑土中铁矿物含量及其与TOC累积量的相关关系尚不清楚。本文通过系统采集海伦市耕地表层黑土样本，分析耕地表层黑土中TOC与不同矿物态铁的空间分布规律及其相关关系，并结合土壤pH值和含水率分析不同矿物态铁对黑土中TOC含量的影响程度，为进一步认识黑土中含铁矿物对土壤碳循环的影响机制提供科学依据，对该地区黑土TOC的保持与累积具有重要的指导意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于我国东北黑龙江省海伦市(46°58′～47°52′N，126°14′～127°45′E)，是松嫩平原东北部典型的黑土区，区域内地形多为波状起伏的漫川漫岗平原，地势高程由东北向西南递减，海拔范围为147～471 m，一般在200 m左右[20]。该地区属于寒温带大陆性季风气候，年平均气温为1～2℃，全年无霜期在130 d左右，年降雨量约为500～600 mm[21]。海伦市耕地面积约为2.46×105hm2，其中黑土面积占比达81.53%，黑土主要来源于以河湖相冰水沉积为主的沉积母质[22]。区域内早期植被类型以森林、灌丛和草甸为主，近200年以来逐渐将荒地、林地等开垦为耕地，种植玉米、大豆、水稻等农作物，最先开垦的是西南部平原地区，而后逐渐向东北部地区递进，现在东北林区也已经在逐步发展农业，这使得区域内黑土层厚度变薄，土壤中TOC含量逐渐下降[23-24]。

1.2 样品采集与预处理

2018年7月，在保证相对均匀性的前提下，在研究区内共采集48个土壤样本(见图1)，采样深度为0～20 cm，土壤类型均为黑土，且均为耕地，上覆植被主要为玉米或大豆。采样时避开外源影响，并保证上下均匀采样，去除样品中肉眼可见的石砾与植物根系，混匀，取约1 kg土壤样品装入自封袋中，低温保存并尽快带回实验室，部分新鲜土壤样品用于测定土壤含水率，其余样品在阴凉干燥处晾干后，研磨过200目筛，装入自封袋，储存备用。

图1 海伦市耕地表层土壤采样点分布图Fig.1 Distribution of surface soil sampling points of cultivated land in Hailun City

1.3 测试分析方法

土壤含水率的测定：采用烘干法测定[25]，由土壤干燥前、后的质量差计算得到；土壤pH值采用电极法测定，采用水土比为2.5∶1的去离子水浸提，混匀后静置4 h以上，至上清液较为清澈后用pH计测定上清液的pH值[26]。

土壤中TOC含量的测定：称取1.00 g风干磨细过筛的土壤样品用稀盐酸去除土壤中的无机碳，水洗后60℃烘干至恒重再磨细过150目筛，采用德国Delta V Advantage(稳定同位素质谱仪)上机测试土壤样品中TOC含量。

土壤中矿物态铁含量的测定：采用分步提取法测定，首先准确称取0.20 g过200目筛的土壤样品于50 mL离心管中，然后按照表1的步骤依次提取土壤中不同矿物态的铁[27-28]，提取体系为10 mL，提取过程用振荡箱以转速为220 r/min进行振荡，再用高速离心机以转速为8 000 r/min离心5 min，最后取上清液用邻菲啰啉分光光度法(HJ/T 345—2007)进行测定。

土壤样品所有指标的测试过程都保证10%以上的质控样本，做3组平行测试，标准偏差不超过20%。

表1 土壤中矿物态铁的提取步骤Table 1 Steps of mineral iron extraction from soil

1.4 数据处理

试验结果的数据统计和Pearson相关分析分别利用Microsoft Excel 2010 和IBM SPSS Statistics 19 软件完成；土壤样品各指标含量分布图的绘制利用Origin Pro 9软件完成，等值线图的绘制利用Suffer 10软件完成，最后采用CorelDRAW 2017完善图件。

2 结果与讨论

2.1 海伦市耕地表层黑土基本理化性质

为反映海伦市耕地表层黑土理化性质状况，对土壤pH值和含水率进行了统计分析，其结果见表2。

表2 海伦市耕地表层黑土的理化性质(n=48)Table 2 Physical and chemical properties of surface blacksoil of cultivated land in Hailun City (n=48)

由表2可知，海伦市耕地表层黑土pH值的变化范围为4.9～7.5，平均值为6.16，变异系数为0.095 8，在研究区范围内的空间变异性较小，整体属于偏酸性土壤；耕地表层黑土含水率的变化范围为14.62%～41.42%，平均值为22.75%，变异系数为0.197 8，其空间变异性较大。

2.2 海伦市耕地表层黑土中有机碳(TOC)含量的空间分布特征

海伦市耕地表层黑土中TOC含量的等值线图，见图2。

图2 海伦市耕地表层黑土中TOC含量的等值线图Fig.2 Contour map of TOC content in surface black soil of cultivated land in Hailun City

由图2可见，海伦市耕地表层黑土中TOC含量的变化范围在15.35～48.45 g/kg之间，平均值为27.70 g/kg，变异系数为0.264 7，其空间分布特征差异性显著，黑土中TOC含量在空间上整体表现为由东北向西南递减。其中，海伦市东北林区附近的耕地表层黑土中TOC含量较高，但其等值线的间距较小，说明该区域内黑土中TOC含量空间变化速率较快；中部平原区耕地表层黑土中TOC含量较低，西南地区黑土中TOC含量相对最低，且等值线间距较大，没有明显聚集，说明西南地区耕地表层TOC含量普遍较低；东北部地区耕地表层黑土中TOC含量范围为22.77～48.45 g/kg，平均值为31.83 g/kg，南部地区耕地表层黑土中TOC含量范围为15.35～32.52 g/kg，平均值为22.82 g/kg。

海伦市黑土开垦历史是影响其TOC含量空间分布差异的主要因素。该地区耕地耕作年限由东北向西南递增，东北地区多为林区，耕地开垦时间较短，大多在50 a左右；西南地区开垦时间较长，最长可达200 a以上。有研究表明，黑土地因开垦所导致的土壤TOC下降速度可达平均每年1.5%～2.6%(开垦前10 a)[29]，在开垦50～200 a减缓为每10 a下降0.05～0.11 g/kg，并在开垦130～200 a后保持基本稳定[30-31]。海伦市耕地表层黑土中TOC含量在1981年的东北部地区为39.06～43.61 g/kg，西南部地区为26.64～31.16 g/kg；2011年的中部及东北部地区为29.61～38.80 g/kg，西南部地区为24.74～27.15 g/kg[32]。对比1981年、2011年和本研究3个时期海伦市耕地表层黑土中TOC含量可以看出：黑土中TOC含量呈不断下降的趋势，北方地区在1981～2011年之间黑土中TOC含量的下降速度比南方地区快，而在2011～2018年之间其下降速度相对较慢，推测与本次采集了林区附近耕地黑土样本有关，而1981年和2011年的数据来源均不包含林区附近黑土样本；西南地区黑土中TOC含量下降速度相对稳定，但也比早期研究所得每10 a下降0.05～0.11 g/kg的降速快，这与陆访仪等[23]所调查的规律一致。

2.3 海伦市耕地表层黑土中不同矿物态铁含量的空间分布特征

海伦市耕地表层黑土中矿物态铁的总含量范围为4.41～12.39 g/kg，其空间变异性较大，变异系数达0.238 9。而且耕地表层黑土中不同矿物态铁含量之间也具有较大的差异(见图3)，其中黑土中水铁矿+纤铁矿含量最高，占总铁含量的72.75%～82.90%，其铁含量范围在3.29～10.52 g/kg之间；其次为针铁矿+赤铁矿，占总铁含量的6.89%～13.17%，其铁含量范围为0.49～1.21 g/kg；黄铁矿中铁含量范围为0.15～0.55 g/kg，占总铁含量的1.72%～8.52%；磁铁矿和黏土矿中铁含量最低，占总铁含量均不足3%；而菱铁矿中铁含量差异性较大，变异系数达1.326 9，部分样品中菱铁矿占比超过15%，铁含量可达1 g/kg以上。

海伦市耕地表层黑土中不同矿物态铁含量的等值线图，见图4。

图3 海伦市耕地表层黑土中不同矿物态铁含量占总铁含量的百分比Fig.3 Percentages of different mineral iron contents in surface black soil of cultivated land in Hailun City

由图4可见，海伦市耕地表层黑土中菱铁矿的铁含量空间变异性较大，主要集中分布在海伦市东部地区和中部平原地区，西南地区基本没有菱铁矿；水铁矿+纤铁矿在东北部开垦年限较短的耕地表层黑土中铁含量较高，且空间变化速率较快，而在开垦时间较长的西南地区其铁含量相对较少，分布较为均匀；针铁矿+赤铁矿的铁含量的空间分布规律与水铁矿+纤铁矿相似，与TOC含量均表现为显著正相关关系(r值分别为0.607和0.797)；磁铁矿的铁含量整体较低，空间上在南部地区相对较高；黏土矿与黄铁矿的铁含量空间分布规律相似，在东北部和中部平原区的铁含量相对较高，且空间变异性较大，西南地区则其铁含量整体较低。

图4 海伦市耕地表层黑土中不同矿物态铁含量的等值线图Fig.4 Contour maps of different mineral iron contents in surface black soil of cultivated land in Hailun City

进一步对海伦市耕地表层黑土中各种形态矿物态铁之间的相关性进行了分析，其结果见表3。

表3 海伦市耕地表层黑土中各种形态矿物态铁之间的相关性分析Table 3 Pearson correlation analysis between different mineral types of iron in surface black soil ofcultivated land in Hailun City

由表3可知，海伦市耕地表层黑土中针铁矿+赤铁矿与水铁矿+纤铁矿、黏土矿、黄铁矿呈极显著正相关关系，黏土矿与黄铁矿也呈极显著正相关关系，水铁矿+纤铁矿与菱铁矿、黄铁矿呈显著正相关关系，而磁铁矿与水铁矿+纤铁矿、针铁矿+赤铁矿、黏土矿呈显著负相关关系。整体而言，菱铁矿与其他形态矿物态铁之间的相关性较差，其余各种形态矿物态铁之间的相关性较好。

2.4 海伦市耕地表层黑土中TOC含量与铁矿物含量和环境因子之间的相关性分析

土壤含水率和pH值都是土壤的基本理化性质，它们可通过改变土壤的通气状况与酸碱性来影响TOC含量。海伦市耕地表层黑土中TOC含量与土壤含水率、pH值和不同矿物态铁含量之间的相关性分析结果，见表4。

表4 海伦市耕地表层黑土中TOC含量与土壤含水率、 pH值和不同矿物态铁含量之间的相关性分析Table 4 Pearson correlation analysis of TOC,soil moisturecontent,pH and different mineral iron contents insurface black soil of cultivated land in Hailun City

由表4可知，海伦市耕地表层黑土含水率与土壤中TOC含量(r=0.650**，p<0.01)、水铁矿+纤铁矿(r=0.507**，p<0.01)、针铁矿+赤铁矿(r=0.653**，p<0.01)含量均呈极显著正相关关系，说明土壤含水率对铁矿物和TOC均有显著性影响，对Fe-OM聚合物的形成具有一定的控制作用[33]，这是因为随着土壤含水率的增加土壤中孔隙大小与水利活动也增加，有利于溶解态或胶结态有机质的传递，使有机质与铁氧化物发生共沉淀或被吸附形成Fe-OM聚合物的机会增加[34]。土壤的pH值可以直接影响土壤中元素的存在形态、有效性与迁移转化规律，而海伦市耕地表层黑土pH值仅与水铁矿+纤铁矿的含量呈显著负相关关系(p<0.05)，说明较高的土壤pH值不利于土壤中比表面积较大的活性铁矿物的形成[35]，推测是海伦市区域内不同农作物种植过程中施肥情况差异直接影响了土壤pH值，且耕作历史越久的土壤其影响越大，导致土壤pH值发生变化，而当土壤pH值较高时，会使得土壤中其他稳定的阳离子的竞争作用减弱[36]，导致土壤中比表面积较大的活性铁矿物被加速吸附，所以水铁矿、纤铁矿的含量减少，转而形成更加稳定的矿物态铁。

海伦市耕地表层黑土中TOC含量与水铁矿+纤铁矿(r=0.607**，p<0.01)、针铁矿+赤铁矿(r=0.797**，p<0.01)、黏土矿(r=0.603**，p<0.01)、黄铁矿(r=0.596**，p<0.01)等的含量均呈极显著正相关关系，耕地表层黑土中不同矿物态铁对土壤中TOC的影响程度表现为针铁矿+赤铁矿>水铁矿+纤铁矿>黏土矿>黄铁矿，而土壤中TOC与菱铁矿和磁铁矿的含量没有明显相关性，说明菱铁矿和磁铁矿对土壤中TOC的影响较小。

土壤中TOC与铁矿物的聚合在土壤环境中普遍存在，土壤中铁矿物的结晶度会直接影响土壤团聚体的形成，相较于结晶度高的铁矿物而言，低结晶度的铁矿物更容易通过共沉淀或吸附作用形成Fe-OM聚合物[15-16]，其对土壤TOC的稳定性作用也更强，所以不同铁矿物对土壤中TOC的影响程度不同[37]。其中，海伦市耕地表层黑土中结晶度相对较低的水铁矿+纤铁矿中的铁含量较高，且与土壤TOC呈极显著正相关关系。另一方面，铁氧化物的巨大比表面积与其对可溶性有机物的吸附能力也是影响土壤TOC的累积与稳定性的主要决定因素，水铁矿、纤铁矿、针铁矿和赤铁矿的比表面积较大，且表面活性较高，此外水铁矿、纤铁矿和针铁矿中的羟基也可以作为金属配位体和土壤中其他配位体进行交换生成表面配合物，所以这三种铁矿物具有更强的胶结能力，在土壤中可以充当絮凝剂促进大团聚体的形成，因此这三种铁矿物与土壤TOC之间呈极显著正相关关系[36,38]，且相关性最好。

黏土矿多为铁氧化物与有机质的胶结产物，所以黏土矿自身的属性决定了它可以促进土壤大团聚体的形成，所以海伦市耕地表层黑土黏土矿中的铁含量也与土壤TOC呈现出显著正相关关系[39]。此外，与土壤TOC同样呈现显著正相关关系的黄铁矿本身在氧化带不稳定，易分解为氢氧化铁如针铁矿和纤铁矿，再与有机质作用形成聚合物。

土壤中的菱铁矿和磁铁矿作为铁的非高价氧化物，在氧气和水的作用下易于继续氧化，菱铁矿会被风化而形成一层褐铁矿覆在其表面，而磁铁矿会被氧化为赤铁矿。而在海伦市耕地表层黑土中TOC的影响因素中，这两种易被氧化铁矿物的影响效果较弱，与土壤中TOC都没有明显的相关性。

3 结 论

(1) 海伦市耕地表层黑土中TOC含量范围在15.35～48.45 g/kg之间，在研究区内的空间分布特征表现为由东北向西南递减，其中在开垦历史较短的东北地区其含量较高，中部平原地区其含量较低，但是这两个区域内耕地表层黑土中TOC含量的空间变化速率均较快；而在耕作历史较长的西南地区耕地表层黑土中TOC的含量普遍较低。

(2) 海伦市耕地表层黑土中不同矿物态铁含量的差异较大，其中水铁矿+纤铁矿中铁含量最高，其铁含量范围在3.29～10.52 g/kg之间；其次是针铁矿+赤铁矿，其铁含量范围为0.49～1.21 g/kg，两者的空间分布规律与土壤中TOC含量一致，均由东北向西南递减；而黄铁矿、黏土矿和磁铁矿中铁含量在整个海伦市耕地表层黑土中相对较低，菱铁矿主要集中分布于海伦市东部和中部地区，菱铁矿与其他形态矿物态铁之间的相关性较差，其余各种形态矿物态铁之间的相关性较好。

(3) 海伦市耕地表层黑土含水率与土壤中TOC、水铁矿+纤铁矿、针铁矿+赤铁矿含量均呈极显著正相关关系，说明土壤水分对Fe-OM聚合物的形成具有一定的控制作用，并影响土壤TOC的累积与储存。耕地表层土壤中不同矿物态铁对土壤中TOC的影响程度表现为针铁矿+赤铁矿>水铁矿+纤铁矿>黏土矿>黄铁矿，且均呈正相关关系，而菱铁矿和磁铁矿对土壤TOC的影响较弱。