食品中矿物油检验检测方法研究

□ 李 铭 甘肃省产品质量监督检验研究院

矿物油主要包括由开链烷烃和环烷烃组成的饱和烃矿物油（mineral— oil saturated hydrocarbons，MOSH），以 及 芳 香 烃 矿 物 油（mineral— oil aromatic hydrocarbons，MOAH）[1]。有研究表明，烃类矿物油会在人体组织内蓄积，对人体内的消化系统、神经系统和呼吸系统造成破坏[2]，且带有两个以上苯环的MOAH 具有致癌性。近年来，食品中的矿物油污染事件时有发生，污染情况不容乐观，加强食品中矿物油的监测非常必要。

1 食品中矿物油的来源

食品中矿物油的主要来源包括：①回收纸和再生纸被用于食品接触材料，其中残留着含有工业矿物油的印刷油墨，会导致与其接触的食品被污染；②食品加工过程中涉及的矿物油和白油。国家标准 GB 2760— 2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中规定食品加工助剂可以将矿物油和白油（在食品加工工艺中作为润滑剂、消泡剂、脱模剂等）应用于油脂、糖果、膨化食品和豆制品等的生产中。一些不法商贩在食品生产过程中使用工业矿物油，造成食品污染；③食品加工过程中的污染，在食品加工过程中机械设备使用的润滑油、汽油残留、沥青残渣等，使食品受到矿物油污染[3]。

对于食品中矿物油的定量分析，国内研究主要使用皂化法、薄层色谱法、气相色谱法、气相色谱—质谱联用法以及高效液相色谱—气相色谱等技术。本文将综合阐述食品中矿物油的不同分析方法研究。

2 食品中矿物油检测方法

2.1 皂化法

目前，国家标准中矿物油的检测方法并不多，国家标准GB/T 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》中用皂化反应测定矿物油，其原理是甘三酯、甘一酯、甘二酯和磷脂等组分在加热条件下与强碱溶液发生皂化反应，生成的甘油和皂均能溶于热水，呈透明状；而矿物油不能被皂化也不能溶于热水，使溶液变混浊[4]。吕战生等利用皂化反应法就河南省新乡市范围内400 余批次食用油开展矿物油的检验工作，得到定性结果并进行了分析[5]。此方法在实际检验过程中往往会因为样品中含有复杂的脂溶性成分而出现假阳性，干扰结果的判定。

2.2 薄层色谱法

在2019 年12 月1 日实施的国家标准GB/T 37514—2019《动植物油脂矿物油的检测》中规定的第二法氧化铝薄层色谱法是根据动植物油脂和矿物油的极性不同进行检测，在展开剂作用下，两类物质在薄层层析板上的展开速度不同，使用显色剂显色，紫外灯下可观察到它们的谱带位置，通过与标准物质比较，确定是否含有矿物油，此法检出限为0.3%[6]，以上方法只适用动植物油脂中矿物油的半定量检测。张林尚等利用氧化铝薄层色谱法，采用正己烷与无水乙醚混合溶液作为展开剂成功检测了大豆油、米糠油、沙棘籽油、毛玉米油和小麦胚芽油中的矿物油[7]。但对于种类繁多的食品样品，往往会因为样品中脂溶性成分复杂，含有较多非矿物油性的不皂化物而引起误判，并且不能用于微量矿物油的检测，给工作带来不便。因此，近些年食品中矿物油的检测与方法研究引起了很多研究者的关注。杨会芳等研究对比了皂化法、薄层色谱法及棒状薄层色谱—氢火焰离子化检测器法（TLC—FID）检测食用油脂中的矿物油的效果。结果表明，皂化法简便、快捷，最低检测限可达0.5%；薄层色谱法同样可对食用油脂中的矿物油进行定性检测，最低检测限可达到0.2%，但以上二法均不适用于本身含蜡质的食用油脂，TLC—FID法具有一定优越性，可对含蜡质的食用油脂进行矿物油的定性检测[8]。但TLC—FID 法所用仪器较昂贵，对操作人员要求较高，不易广泛推广使用。

2.3 气相色谱法

气相色谱法作为一种使用广泛的检测方法被广泛用于食品的检测研究，配有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪对矿物油所有组分的响应都一致，成为矿物油定量分析的最佳检测仪器。安红梅等建立了利用带有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪分析面包中饱和烃类矿物油（MOSH）的方法，在优化的色谱条件下，面包中的MOSH最低检出限为1.0 mg/kg，定量限为3.0 mg/kg，回收率90.4%～105.1%。相对标准偏差3.29%～5.77%（n=6）均满足方法性能要求[9]。

对于复杂基质样品的检测例如巧克力，李冰宁等利用银渍硅胶固相萃取柱离线（Ag—SPE）净化样品消除干扰后，通过程序升温进样—气相色谱— 氢 火 焰 离 子 化 检 测 器（PTV—GC—FID）定量分析其中的饱和烷烃矿物油MOSH）。该方法以正己烷浸泡提取巧克力中的MOSH，经过离心和Ag 渍硅胶柱净化，氮吹浓缩，注入GC 色谱柱分析。本方法的饱和烷烃矿物油定量限为0.5 mg/kg，加标回收率为84.9%～108.6%。研究成功完成了25 个市售巧克力样品中的饱和烷烃矿物油含量测定[10]。

芳烃矿物油对人体的伤害较饱和烃矿物油更大，因此芳烃矿物油的定量测定尤为重要，且在实际检测中需要对两类矿物油进行分离。2018 年，柯润辉团队改进了样品净化方式，利用环氧化反应结合自制的分子筛SPE柱和0.3%AgNO3硅胶SPE 柱交替净化方式，消除了样品中脂质、蜡酯、烯和天然烷烃等干扰，并实现MOSH和MOAH 的有效分离。最后利用程序升温进样结合气相色谱—氢火焰离子化检测器定量分析了橄榄油中的矿物油残留。MOSH 和MOAH 的检出限分别为1.0 mg/kg 和0.3 mg/kg，定量限分别为3.0 mg/kg 和1.0 mg/kg，加标回收率分别为93.2%～103.7%和78.5%～81.3%[11]，本研究成功分离并定量分析了饱和烃矿物油和芳烃矿物油，为食品样品中两类矿物油的检测提供了重要依据。

2.4 气相色谱-质谱法

气相色谱—质谱联用仪综合了气相色谱仪和质谱仪的优点，弥补了各自的不足，具有灵敏度高、分析速度快和鉴别能力强等特点，在食品检测中得到广泛使用，有更多的研究者选择气相色谱—质谱联用仪考察食品中的矿物油。2003 年谭慧提出气相色谱—质谱联用仪检测瓜子中矿物油的方法，样品经粉碎混匀，经石油醚浸泡提取后直接进样分析，以C19～C26正构烷烃作为是否含有矿物油的指标，进行定量定性分析[12]。刘亮等利用气相色谱—质谱联用仪研究使用以矿物油为佐剂的动物疫苗对动物性食品安全的影响，利用正己烷作为提取溶剂经过超声萃取、浸提、脱水和浓缩，处理注射矿物油的鸡肉样品在不同时期的矿物油残留动态变化，结果表明该方法很好的检测出了鸡肉中的矿物油，并且初步分析了矿物油在体内代谢及循环的情况[13]。邢燕等建立了固相萃取结合气相色谱—三重四极杆质谱法测定方便面中16 种多环芳烃的方法。方便面样品用正己烷和乙腈—丙酮提取，经Oasis HLB 和Florisil 柱 两 步净化，气相色谱—三重四极杆质谱检测，该方法对各种多环芳烃的定量限在0.03 ～0.54 μg/kg，加标回收率在75%～129%[14]，此方法检测灵敏度较高，回收率高，可广泛用于多种样品中多环芳烃的快速测定。

QuEChERS 是近几年发展起来的一种用于农产品检测的快速样品前处理技术。此方法具有回收率高、精确度和准确度高、操作简单和分析速度快等特点。朱捷提出了QuEChERS/气相色谱三重四级杆质谱（GC—MS/MS）方法检测枸杞籽油中16 种多环芳烃（PAHs）。样品（0.5 g）经乙腈提取，采用含PSA 和C18吸附填料粉进行净化，净化后采用GC—MS/MS 进行分析测定。结果表明：在优化条件下，16 种多环芳烃分离度良好，在1.0 ～200 ng/mL范围内线性关系良好，RSD 在2.92%～13.03%，检出限在0.2 ～3.5 μg/kg，定量限 在0.7 ～11.5 μg/kg[15]，此方 法简单高效、易普及，为分离检测食品中多环芳烃研究提供了新思路。

矿物油的研究主要集中在塑料或者纸质包装食品中，而市面上有许多采用铝制罐盛装的食品，如铝制罐装的碳酸饮料和果汁，铝制饮料罐在生产过程中需使用食品级矿物油避免罐材在冲压过程中断裂可能会产生的微量残留，国内尚未建立金属包装矿物油的限量要求和检验方法，张明提出GC—MS 法测定铝制饮料罐矿物油残留量，为金属包装食品中矿物油残留量检测提供了参考[16]。

2.5 其他联用技术

随着仪器联用技术的发展，高效液相色谱—气相色谱（high performance liquid chroma to graphy—gas chromatography，HPLC—GC）也 逐渐开始普及，其中液相色谱仪的作用是分离纯化，气相色谱主要用作待测物的定性定量测定，HPLC—GC 可以同时实现净化—转移—富集—分析的自动化，简化了操作过程，提高了分析效率，并且避免了实验过程中的外来污染。国外研究者多使用此方法对食用植物油中的矿物油进行测定研究[17—18]。刘玲玲等建立了高效液相色 谱— 气 相 色 谱（high performance liquid chromatography—gas chr—omatography，HPLC—GC）联 用测定稻谷和大米中饱和烃矿物油的方法。采用正己烷提取大米（或稻谷）中的MOSH，用氧化铝净化除去样品中的天然烷烃，然后提取液经浓缩后注入仪器，待测物通过HPLC 准确分离并转移至气相色谱仪部分，以氢火焰离子化检测器测定。结果表明该方法定量限为0.05 mg/kg，相对标准偏差为4.6%～5.5%[19]。谢尧卿等提出了采用液相色谱—气相色谱联用法测定巧克力中饱和烃与芳香烃矿物油。该方法以正己烷超声提取，用间氯过氧苯甲酸与烯烃进行环氧化反应，利用LC—GC 联用技术分离测定。其中液相部分用于保留油脂和烯烃环氧化物，同时分离MOSH 和MOAH，通过阀切换分别将MOSH 和MOAH 导入两个平行的气相色谱通道，利用氢火焰离子化检测器（FID）测定。该方法的定量限为0.5 mg/kg，测定的28 个巧克力产品中20 个产品检出MOSH，含量为1.83 ～22.23 mg/kg，1 个检出MOAH，含量为1.57 mg/kg[20]。

陈燕芬等利用全二维气相色谱—飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器测定婴幼儿配方奶粉中的矿物油。该方法峰容量大，凭借着飞行时间质谱采集的精确质量数可有效区分矿物油中的成分物质和干扰物质，仪器分析时间 仅 为34 min，MOSH 和MOAH 的检出限为0.5 mg/kg[21]。

3 结论

本文针综述了国内近十年来关于食品中国矿物油检测的相关研究情况。目前存在的主要问题是：①国内对于食品中矿物油的研究较少，并没有引起业内研究者的关注；②针对不同类别的食品并没有统一、有效的检验方法；③食品中矿物油检测方法标准适用的食品种类有限，范围较小；④我国缺乏针对食品中矿物油污染的系统性监测。目前没有法律法规明确地对食品中的矿物油限量进行规定，应加强对整个食品生产链条的矿物油的监测，加强对食品安全风险的管控，使用绿色、环保、安全的食品接触材料，以实现对食品安全风险的有效控制，为全民食品安全提供有力保障。