全自动快速溶剂萃取-气相色谱法测定蔬菜、水果中拟除虫菊酯类农药

□ 高 慧 汪 洋 邢 燕 朱 莎 王 敏 淄博市疾病预防控制中心

拟除虫菊酯类农药是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，具有高效、广谱、低毒和能生物降解等优点，其杀虫效果要优于其他杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类等农药。拟除虫菊酯用量小、使用浓度低，对人畜较安全，对环境的污染很小，故被广泛应用于农业和家庭除虫，主要包括氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯等。目前，拟除虫菊酯类类杀虫剂已有80 多个品种，已成为第二大杀虫剂类农药。但近年的研究表明，拟除虫菊酯类农药具有生殖毒性、神经毒性、免疫系统毒性等毒性，故开展拟除虫菊酯类农药残留检测具有重要意义。目前，检测拟除虫菊酯类农药的方法有气相色谱法[1]、气相色谱—质谱联用法、液相色谱法、光谱分析法和电化学传感器法等，因用传统的固相萃取柱步骤繁琐，用QuECHERS方法提取基质效应明显，故本研究选用了快速溶剂萃取气相色谱法进行检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦6890A 气相色谱仪，配微池电子捕获检测器（μECD），快速溶剂萃取仪，氮吹仪，离心机。氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯与溴氰菊酯，浓度均为100 μg/mL。

1.2 气相色谱仪器条件

色谱柱：HP—5（30 m×0.32 mm×0.25 μm），进样口温度240 ℃，检测器温度320 ℃，柱温为程序升温：初始150 ℃，保持5 min，以4 ℃/min的速率上升至270 ℃，保持11 min，共46 min。柱流量1.0 mL/min，分流进样，分流比5 ∶1，恒流加尾吹60 mL/min。进样量1.0 μL。

1.3 样品处理

将样品匀浆粉碎后，称取5.0 g 样品，均匀混入适量预先600 ℃，烘烤4 h 的硅藻土、弗罗里硅土固相萃取材料中，填于专用的34 mL 快速萃取池中，池的底部和顶端均放入玻璃纤维滤膜，加盖筛板，拧紧密封，填入过程中不断振动，防止池中有空隙或者螺纹口有颗粒，影响其气密性。放入全自动快速溶剂萃取仪中萃取，接收瓶体积为70 mL。

1.4 萃取与净化

萃取剂：丙酮—正己烷，载气：高纯氮（99.999%），压力：0.8 MPa；预热时间：60 ～90 s；加热时间：300 s；萃取温度：100 ℃；萃取池压强：10 MPa；循环次数：2 次；总萃取时间：25 min。将上述所得的取液，用氮吹仪浓缩至近干，用正己烷定容至1.0 mL，进样分析。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的优化

本实验分别试用了C18、硅藻土、PSA、硅藻土和弗罗里硅土4 种固相萃取材料，结果显示，硅藻土和弗罗里硅土混合后的回收率最高，在83%～102%，C18、PSA 和硅藻土的回收率均比较低，干扰物的净化效果也不理想，干扰峰影响目标物的测定，故选用硅藻土为固相萃取材料。不需要固相萃取小柱净化，提高了工作效率，节省了时间。

2.2 仪器条件的优化

分别 比 较 了DB—1701 和HP—5 气相色谱柱，相同测试条件下，HP—5 柱的分离效果好，峰形尖锐，故选用了HP—5 气相色谱柱。根据7 种拟除虫菊酯类农药的不同沸点和化学性质，不断调整柱温的程序升温梯度，得到了1.2 中的优化条件，该条件下7 种拟除虫菊酯类农药完全基线分离，无拖尾，峰形尖锐。

2.3 标准曲线的绘制

按照仪器色谱条件，将上述7 种拟除虫菊酯类农药标准溶液配制成0.10 ～2.00 μg/mL 的混 合标准系 列溶液进行进样分析，以7 种拟除虫菊酯类农药的浓度为横坐标，7 种拟除虫菊酯类农药的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，结果显示其线性相关系数r值均＞0.998 5，即该方法线性关系良好，符合本实验要求。以3 倍信噪比计算，检出限为0.08 ～1.00 μg/kg。

3 实际样品测试

本实验检测了120 份蔬菜样品，120 份水果样品，7 种拟除虫菊酯类农药的检出率为4.18%，8 份溴氰菊酯超标，2 份氰戊菊酯超标，其他均合格。样品的加标回收率在80.7%～103.9%。

4 结论

本研究建立了全自动快速溶剂萃取—气相色谱法测定蔬菜、水果中7 种拟除虫菊酯类农药，在0.01 ～0.05 mg/kg 的添加浓度范围内，回收率和精密度均符合农药残留量分析的要求，样品前处理方法简单，萃取效率高，溶剂用量小，无需固相萃取小柱净化，分离效果好，峰形尖锐，干扰物较少，适合于蔬菜、水果样品中有机磷农药的检测。