针叶木木质素单体模型化合物热解研究进展

徐禄江，史陈晨，何子健，刘 洋，吴晟红，方 真

针叶木木质素单体模型化合物热解研究进展

徐禄江，史陈晨，何子健，刘 洋，吴晟红，方 真※

（南京农业大学工学院，南京 210031）

木质素目前是唯一可持续生产芳香基化合物的可再生资源。然而，当前绝大多数的木质素未能得到有效利用。热解可以将木质素快速转化为生物炭、生物油和生物气等产物并实现其资源化和高值化利用的有效途径。愈创木基单元是针叶木木质素的主要组成单元，且其结构中的甲氧基和酚羟基等官能团在木质素中广泛存在，因此作为模型化合物被广泛应用。愈创木酚类化合物直接热解产物以苯酚类和邻苯二酚类化合物为主，且热解温度对其热解过程具有一定影响，提高热解温度提高转化率且产生少量芳烃和更多的烯烃，且愈创木基结构单元的C4取代基官能团对愈创木酚直接热解的影响较小。分子筛由于具有独特结构和酸性位点，是催化裂解愈创木酚脱氧制备芳烃和单酚的有效催化剂。催化热解反应条件（如热解温度、重时空速和原料分压等）对催化热解产物具有重要影响；且在热解过程中添加氢供体可以显著提高愈创木酚脱氧率并降低催化剂的积碳。热解机理方面，愈创木酚基化合物直接热解反应主要反应途经是自由基反应，且结构单元中的甲氧基与焦炭形成具有直接关系。初步热解产物邻苯二酚及其衍生的邻羟基苯醌是形成气体产物的重要中间体。与直接热解不同的是，愈创木酚催化热解的主要反应机理是“烃池机理”。该研究通过对愈创木酚类化合物直接热解研究、催化热解研究和反应机理等方面进行总结和综述，期望加深对木质素热解过程的理解，为木质素热解产物的调控提供理论指导。

木质素；催化热解；生物质；愈创木酚型单体；反应机理；研究进展

0 引 言

随着化石能源的枯竭和环境问题日益严峻，人们将迫切需要开发利用可再生资源[1]。木质纤维素基生物质储量十分丰富，每年的生长量高达1 460亿t左右[2-3]。木质素是生物质组分中仅次于纤维素的天然高分子材料，含量约为20%～40%，也是自然界中唯一能够提供大宗可再生芳香基化合物的可再生资源[4-5]。目前全球每年有近1.5～1.8亿t的木质素作为副产物从造纸工业和乙醇工业中产生, 但其中只有2%～5%的木质素得到有效利用，绝大多数的木质素被作为低热值燃料燃烧或被任意排放，未能得到有效利用，造成很大的环境问题[6-8]。因此，以木质素为原料选择性利用木质素结构中的芳香基官能团和含氧官能团实现木质素的资源化和高附加值化利用具有重要的意义。

木质素主要由羟基和甲氧基取代的苯丙烷基结构（愈创木基、紫丁香基和对羟苯基）通过C-O-C和C-C键（-O-4、-O-4、4-O-5、-等）交织相连构成的一种三维网状结构的大分子[9]。针叶木木质素以愈创木基结构单元（>95%）为主[10]；在禾本科木质素中的质量分数约为25%～50%[11]。木质素由于结构复杂、化学链接形式多样，热解机理复杂[12-13]。愈创木基模型化合物结构中含有的甲氧基和酚羟基等官能团在木质素中广泛存在，目前作为典型木质素单体模型化合物应用于热解转化研究，并通过研究其在热解反应的转化过程、结焦机理和进一步的关键控制点以加深对木质素热解过程的理解。本文通过对愈创木基模型化合物直接热解研究、催化热解研究和反应机理等方面进行总结和综述，期望为后续进一步调控愈创木酚型木质素的热解转化过程提供理论指导。

1 愈创木酚类化合物及其热解行为分析

当前作为木质素单体化合物研究的愈创木酚类化合物主要指芳环结构中同时具有酚羟基和邻甲氧基官能团结构的一类化合物（图1所示），如：愈创木酚、香草醛、香草醇、香草酸、丁香酚、异丁香酚、松柏醇和阿魏酸等。愈创木酚（邻羟基苯甲醚）是一种具有广泛应用的重要精细化工中间体[14-15]，主要以邻氨基苯甲醚或邻苯二酚为原料合成[16-17]，也可以通过木质素选择性转化制备[18]，同时它也是木质素热解产物的主要成分之一[19]。香草醛、香草酸、香草醇、丁香酚、松柏醇和阿魏酸也是一类重要的愈创木基木质素单体模型化合物，它们之间的主要差别是C4位取代基官能团不同，分别是-CHO、-COOH、-CH3OH、-CH3-CH2=CH2、-CH2=CH2-CH3OH和-CH2=CH2-COOH。它们也是重要的木质素基化学品，被广泛用于食品、饮料、医药和化妆品等行业[20-23]。Zhao等[24]通过木质素选择性氧化可以选择性制备香草醛和香草酸。

图1 主要愈创木基木质素单体模型化合物

目前愈创木基木质素单体模型化合物的热解试验都是在流管热解装置与光电离时间-萤光质谱联用仪（PI-TOF-MS）、热解-气相色谱质谱联用仪（Py-GCMS）和热重红外联用仪（TG-FTIR）等热解产物分析联用设备上进行。研究人员发现愈创木酚低温无催化剂直接热解条件下不易产生芳烃，主要产物是酚类化合物[25]。Liu等[26]通过流管热解装置与光电离时间-萤光质谱联用仪（PI-TOF-MS）热解愈创木酚试验结果表明，其热解液体产物主要是酚类化合物，包括邻苯二酚、苯酚、甲基苯酚和2-羟基苯甲醛，且提高裂解温度利于甲氧基转化；气体产物主要为CH4、CO和少量CO2，且延长反应时间可以产生更多的气体产物。Yerrayya 等[27]通过热解气相色谱质谱联用仪（Py-GC/MS）热解愈创木酚试验也得到类似结果，且提高热解温度从450 ℃升高到650 ℃可以提高愈创木酚的转化率，550～600 ℃时邻苯二酚、苯酚和甲基酚最高，当热解温度达到650 ℃时有更多烯烃和芳烃的生成。

目前C4位取代的愈创木基木质素单体的热解反应主要是取代基官能团的裂解反应，热解产物主要也是愈创木酚类化合物。Liu等[28]在研究热解香草醛、香草酸和香草醇3种愈创木基化合物热解行为时发现香草醛具有比香草酸与香草醇高的稳定性。气体产物中香草醛、香草酸和香草醇的典型产物分别为CO、CO2和HCHO；生物油液体产物中主要包括苯酚、5-醛基水杨醛和愈创木酚等。但由于C4取代基官能团不同，香草醛容易发生脱羰，生成愈创木酚与由甲氧基引发的芳环异构生成5-醛基水杨醛；香草酸较易发生脱羧生成愈创木酚，表明羧基的脱除容易发生，竞争优势明显；香草醇的产物更为复杂，虽然也能生成愈创木酚，但含量不高，而C4-位的羟甲基容易发生脱氢或脱氧反应转化为醛基或甲基。与香草酸热解反应类似，阿魏酸的热解过程主要发生脱羧反应，气体产物主要为CO2，液体产物是主要为4-乙烯基愈创木酚[29]。吕薇等[30]利用热重红外联用仪（TG-FTIR）对丁香酚热解行为进行研究发现丁香酚的热稳定性较愈创木酚和香草醛低，它的热解反应（侧链断裂和脱水反应）主要发生在90～230 ℃范围内，主要热解产物为小分子物质、烷烯烃和酚类化合物。Harman-Ware等[31]发现松柏醇热解过程中主要是C4位的烯丙醇基官能团发生热解，甲氧基较为稳定，650 ℃热解产物中邻苯二酚和苯酚较少，主要为异丁香酚、香草醛、4-丙基愈创木酚、4- 乙烯基愈创木酚、香草酸和4-丙烯醛基愈创木酚。与其他活性C4取代基不同，Ledesma等[32]研究4-丙基愈创木酚的热解过程，发现由于C4丙基取代基较为稳定，其热解产物主要是4-丙基邻苯二酚和5-丙基水杨醛。因此，C4取代基官能团会引起愈创木酚类化合物的热解行为和产物分布具有明显差异。

此外，研究者还研究了愈创木酚与其他模型化合物之间的相互影响。Asmadi等[33]研究愈创木酚和紫丁香酚之间的相互影响，发现两者之间的热解过程明显不同，紫丁香酚产生较多的一级焦炭，也产生了更多的气体，尤其是CH4和CO2。此外他们还发现紫丁香酚可以产生氢供体从而抑制愈创木酚的OCH3均解反应，产生更少的邻苯二酚，并促进愈创木酚氢解离产生的酚氧基自由基发生重排反应从而形成更多甲基酚。吕薇等[30]也研究了丁香酚、香草醛和左旋葡聚糖之间的相互影响，发现糖类可以显著影响酚类化合物的热解速率，且酚羟基官能团容易与糖类热解形成羰基产生缩合形成难以分解的缩聚物。研究者们还研究氢供体对愈创木酚热解的影响。Zhou等[34]还研究了甲醇、丙酮和二甲醚3种氢供体对愈创木酚热解行为的影响，发现氢供体可以显著提高愈创木酚的脱氧反应产生更多的芳烃。

2 愈创木基木质素单体化合物催化热解研究进展

当前，愈创木基木质素单体模型化合物的催化热解研究主要是愈创木酚催化热解，因此本文主要对近期愈创木酚催化热解的研究进展，特别是对催化剂影响、催化共热解、反应条件影响和催化剂失活机制等方面进行总结。

2.1 催化剂的影响

催化愈创木酚热解转化过程主要发生脱氧和环化反应，使用的催化剂主要是分子筛以及金属氧化物等。Behrens等[35]对SiO2、ZrO2-TiO2、HZSM-5催化裂解愈创木酚进行比较发现ZrO2-TiO2可以有效催化愈创木酚脱除甲氧基生成苯酚，并发现在500 ℃热解条件下HZSM-5的催化效果比金属氧化物更好，且液体产物收率更高、脱氧效果更佳，他们进一步还提出HZSM-5的表面酸性和独特的孔道结构是催化脱氧的活性位点。Ro等[36]通过对废弃FCC催化剂和HZSM-5的催化效果进行比较，进一步明确了HZSM-5具有的较多强酸位点和合适的孔道结构催化剂可以导致热解产物更倾向于产生芳烃。马文超等[37]在550 ℃利用HZSM-5催化热解愈创木酚发现热解液体产物主要以酚类化合物和芳烃为主，并提出HZSM-5催化剂提供的强酸质子可以辅助愈创木酚脱除甲氧基形成苯酚。在此基础上，王芸等[38]也得到类似的结果并发现热解产物中有大量烯烃。冯占元等[39]对以高岭土为载体、不同分子筛（HY、5A和HZMS-5）为活性组分合成的系列高岭土（Kaolin）基催化剂的催化活性进行了对比研究，发现由于HZSM-5具有独特的孔道结构和酸性具有最好的催化效果，HZSM-5/ Kaolin催化剂可以选择性脱甲氧基，单环芳烃可以达到57.14%。除了催化剂类型的影响，Jiang等[40]还研究了HZSM-5分子筛Si/Al比对愈创木酚热解过程的影响，发现低Si/Al比的HZSM-5具有较多强酸位点，使得愈创木酚催化热解过程中发生更剧烈的脱水、脱羧、脱烷基、异构化和聚合等反应，从而产生更多的芳烃。Jiang等[40]合成了不同Ni负载量的Ni/HZSM-5，发现1%Ni的改性可以提高脱氧效率，且有效抑制热解液体产物中甲苯等烷基苯选择性，并提高苯的选择性。宋锵等[41]还发现通过La 对HZSM进行改性可以使HZSM-5产生孔径较大的二次孔从而减少裂解物的低聚而降低催化剂结焦；而P改性可以使孔径减小，从而阻止易形成焦炭的化合物进入孔道，提高 ZSM-5 分子筛的抗积炭性能。表1总结不同催化剂催化热解愈创木酚的反应结果，HZSM-5分子筛基催化剂可以有效催化愈创木酚裂解脱氧形成单酚或芳烃为主的热解产物。

表1 催化剂对愈创木酚催化热解的影响

2.2 愈创木酚的催化共热解

Graca等[42]研究愈创木酚和正庚烷催化共热解发现愈创木酚对正庚烷有负面影响，导致催化剂表面产生更多的积碳；同时也发现正庚烷可以促进愈创木酚脱甲氧基产生更多的苯酚和甲烷。Cheah等[43]在研究碳水化合物基热解产物-羟基丙酮对愈创木酚热解影响过程中发现在480 ºC时，两者热解行为存在着明显的协同效应，羟基丙酮可以促进脱氧、增加产物中芳烃含量并降低酚类化合物含量；然而同时也会提高焦炭收率，导致催化剂表面微孔发生堵塞。研究者们还通过添加氢供体与愈创木酚共热解促进愈创木酚热解脱氧效果。Si等[44]在氧化铝催化愈创木酚和甲醇共热解的过程中发现，甲醇不仅是良好的氢供体可以显著提高愈创木酚的脱氧效率，同时还是烷基化试剂，热解产物以五甲苯和六甲苯为主的取代芳烃为主。除了甲醇，毛陈等[45]利用正丁醇作为氢供体与愈创木酚催化共热解，发现添加正丁醇可以降低催化剂积碳，促进热解脱氧反应提高热解产物的热值，降低热解产物中含氧化合物的含量和含水率。表2总结不同添加剂对愈创木酚催化热解的影响，添加氢供体对可以明显提高愈创木酚转化率和脱氧效率且降低积碳的效果。

表2 愈创木酚催化共热解效果

2.3 催化热解反应条件的影响

催化热解是一个涉及热质传递、多相流动和化学反应等过程的复杂热化学转化过程，热解过程中的热解温度、重时空速和愈创木酚分压等因素对愈创木酚催化热解具有重要影响。Li等[46]研究发现温度对积碳形成具有重要影响，在温度低于520 ℃时，随着温度升高积碳收率下降，说明含氧化合物的裂解率比聚合速率快；温度高于520 ℃时，积碳随温度升高而升高，表面高温下的积碳主要是裂解碎片在高温下发生二次聚合产生的。此外，Zhang等[47]也发现类似的结果，低温有利于愈创木酚的转化，且高温有利于愈创木酚的转化并促进烯烃和芳烃的生产，但也导致了较高的焦炭生成。除了热解温度，重时空速是另外一个重要影响愈创木酚催化剂热解的因素，也是评价催化剂处理愈创木酚能力的重要评价指标。提高重时空速可以降低愈创木酚裂解蒸汽在催化剂床层的停留时间，从而减少二次反应并抑制积碳形成。他们还发现提高重时空速和愈创木酚分压可以抑制积碳生成，但同时也降低了催化剂的脱氧效果、产生更多酚类化合物，并发现可以通过调节载气流速调节分压，在高分压下愈创木酚的裂解反应时间更长，从而可以充分地脱除官能团产生更多的芳烃。

2.4 催化剂失活机制

催化热解过程中催化剂的稳定性是一个非常重要的因素，直接关系到工艺的后续应用，目前很多研究者对其进行了深入的研究。Chen等[48]通过傅里叶红外光谱（FTIR）、热重质谱联用仪（TG-MS）和拉曼光谱（Raman）对HZSM-5催化热解愈创木酚的失活机制进行了详细的研究，并发现催化剂失活机理主要由两步组成:首先，由大量长链饱和脂肪族烃类和少量含C=C的芳烃组成的积碳前驱体在催化剂表面形成；然后催化剂的活性位点被前驱体覆盖，催化剂积碳类型由热焦炭转变为催化焦炭，并逐渐堵塞分子筛的通道，从而加速催化剂的失活，最后导致催化剂完全失活。Zhang等[47]进一步通过氮气等温吸附脱附、分析氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）证明催化剂失活主要是由于积碳覆盖了酸性位点和孔道结构。他们还构建了考虑积炭的愈创木酚催化转化动力学模型，发现产物分布和转化率的试验数据与模型预测数据吻合度较高，进一步证明积碳是催化剂失活的原因。此外，Li等[46]对热解工况因素和催化剂积碳也进行了详细研究，发现热解温度和重时空速对催化剂的失活和积碳的形成具有重大影响，热解温度越高导致裂解碎片越易发生二次聚合而更易产生积碳；提高重时空速可以降低愈创木酚裂解蒸汽在催化剂床层的停留时间、使得二次反应减少，从而减少积碳形成。他们还通过13CNMR对催化剂积碳的脂肪度和芳香度进行表征，发现催化剂积碳的芳香碳的含量远远大于脂肪族碳，证明焦炭前驱体的组成以芳烃为主，且其形成途径可能与较重芳烃聚合形成焦炭的裂解途径类似。因此，愈创木酚催化热解过程中催化剂的失活主要是由催化剂表面积碳引起的活性位点缺失和孔道堵塞导致的[49]。

3 愈创木酚类化合物热解机理研究

由于木质素复杂性结构、含有各种化学键和官能团，因而木质素的热解过程复杂多变、催化热解机理较为复杂。为了研究木质素的热解机理，研究者们会以木质素模型物为原料对木质素的化学键断裂、中间体和重组等进行研究，从而明确木质素的热解机理，为木质素的热解机制奠定基础。愈创木基模型化合物结构中含有的甲氧基和酚羟基等官能团在木质素中广泛存在，目前广泛作为模型化合物通过分析热解试验和量子化学计算模拟阐明其热解机理，从而为木质素的催化转化提供理论依据。

3.1 直接热解机理研究

愈创木酚基单体模型化合物的热解产物主要包括固体焦炭、液体产物和气体产物。前文中C4位取代的愈创木酚基化合物热解产物主要产物是邻苯二酚类化合物、苯酚类化合物、邻羟基苯甲醛类化合物和少量稳定愈创木酚类化合物等；其与愈创木酚热解产物比较类似[27-30,50]。Wang等[51]通过利用密度泛函理论对香草醛单分子和双分子理解进行计理论研究，发现O-CH3均裂形成邻苯二酚类化合物是最主要和最开始的热解步骤，且邻苯二酚和邻羟基苯甲醛生成机制与愈创木酚热解机理类似。武书彬等[52-53]通过研究香草醛、香草醇和香草酸等也得到类似结果；并发现当氢自由基存在情况下，C4-C会发生优先断裂发生脱羰、脱羧等C-C断裂反应产生CO、CO2和HCHO等气体产物和愈创木酚。他们还发现C4-C断裂解离能与取代基吸电子能力有关，香草醛>香草酸>香草醇。吕薇等[30]通过TG-FTIR研究发现香草醛更稳定可能是香草醛结构中具有醛羰基C=O和苯环的C=C形成更稳定共轭双键。Kotake等[54]和Harman-Ware等[31]在研究松柏醇热解主要是烯丙醇发生自由基反应、断裂反应、脱水反应、异构反应和重排反应等生成愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、4-丙基愈创木酚等产物。目前已有文献报道愈创木酚的热解产物主要包括固体焦炭、液体产物和气体产物，本文以热解产物为线索对热解反应机理进行总结。

3.1.1 焦炭形成机理

Hosoya等[55-56]通过对比愈创木酚和2-乙氧基苯酚的热解，有力的证明了甲氧基的存在与焦炭的形成具有密切的联系，并提出由邻甲氧基酚脱氢异构形成的邻亚甲基醌活性中间体可能是形成焦炭的重要中间体。Asmadi等[57]等根据对比热解愈创木酚和紫丁香酚也发现类似结果，且进一步证明焦炭的形成与邻甲氧基的数量之间的关系。Cheng等[58]利用热重-质谱联用系统（TG-MS）、裂解原位红外检测系统（in-situ FTIR）和密度泛函理论计算进一步证实了愈创木酚可以形成邻亚甲基醌，是愈创木酚热解形成焦炭的重要中间体。Liu等[59]也通过密度泛函理论计算揭示了邻亚甲基苯醌的形成机理，并明确了甲氧基在愈创木酚热解过程中形成邻亚甲基苯醌的必要性。图2总结了愈创木酚直接热解生成焦炭的可能反应途经，愈创木酚结构中的甲氧基与焦炭形成具有直接关系，且其热解产生的初产物邻苯二酚及其衍生物邻亚甲基醌是焦炭形成的重要中间体。

图2 愈创木酚热解结焦机理[55-59]

3.1.2 液体产物形成机理

1987年Vuori等[60]发现400 ℃愈创木酚热解液体产物主要是邻苯二酚和苯酚，并提出愈创木酚热解过程主要是自由基反应。Dorrestijn等[61]通过引入异丙苯作为自由基清除剂的愈创木酚热解试验研究和动力学计算进一步证明愈创木酚热解主要是自由基反应，且他们还提出愈创木酚热解的主要反应途径是通过O-CH3裂解生成甲烷和邻苯二酚。Liu等[26]通过PI-TOF-MS对愈创木酚热解过程中产生的自由基进行实时监测同样证明愈创木酚热解主要是自由基反应，热解过程中O-CH3键均裂是形成邻苯二酚的主要反应途径。Nowakowska等[62]还通过对愈创木酚热解动力学模拟提出邻苯二酚生成机制：在热力学作用下愈创木酚容易发生O-CH3键断裂成羟基苯氧基和甲基，随后生成邻苯二酚。

除了邻苯二酚，苯酚和邻甲基苯酚等酚类化合物也是愈创木酚热解的重要产物。与产生邻苯二酚的愈创木酚O-CH3基均裂途径不同，苯酚和邻甲基苯酚主要通过愈创木酚异裂脱甲氧基途径产生[63-64]。Liu等[26]通过对愈创木酚裂解自由基定量监测，提出苯酚可能通过氢自由基或甲基自由基辅助的愈创木酚异裂脱甲氧基途径产生。Liu等[59]通过密度泛函理论计算发现在氢自由基存在的条件能有效降低愈创木酚脱甲氧基化反应的能垒，使得愈创木酚脱甲氧基产生苯酚；Huang等[65]通过理论计算也得出相同的结论。此外，Liu等[26]还发现苯酚还可能通过甲基自由基介入的愈创木酚异裂路径产生，愈创木酚和甲基自由基发生异裂产生苄样自由基和甲烷，苄氧自由基随后发生脱氢生成邻羟基苯甲醛，进而羟基苯甲醛脱羰产生苯酚。Nowakowska等[62]通过热解动力学模拟得到了类似的氢自由基辅助的苯酚生成路径。此外，邻甲基苯酚也是通过氢自由基裂解反应途径产生的。Dorrestijn等[61]还发现愈创木酚热解过程中发生氢自由基的分子内迁移的一系列反应除了产生苯酚，还可以产生2-羟基苯甲醛和2-羟基苯甲醛，2-羟基苯甲醛，进而可以分解产生2-亚甲基苯醌中间体并通过还原生成邻甲基苯酚。Yerrayya等[27]发现脱甲氧基后产生的邻酚自由基与甲基自由基结合也可能产生邻甲基苯酚。图3总结了愈创木基结构单元直接热解生成酚类液体产物可能反应途经，热解过程中发生的主要是是自由基反应，通过均裂反应途径主要产生邻苯二酚，异裂反应途径主要产生苯酚和邻甲基苯酚。热解过程中形成的亚甲基等类似氢自由基可以促进生成苯酚等化合物。

3.1.3 气体产物形成机理

气体产物是热解转化过程中重要的副产物，愈创木酚热解产生的主要气体有CH4、CO和C1-C5烃类化合物。 Liu等[26]通过PI-TOF-MS对愈创木酚热解发现邻苯二酚是重要中间体，其通过分子内氢插入、开环和脱羰等反应可以产生C4气体化合物。Furutani等[66]通过对愈创木酚和邻苯二酚的热解动力学分析也得到了类似的结果，可能是由邻苯二酚通过加氢和产生的2-羟基-2,4-环己二烯-1-酮，进而发生裂解生成C4H4、C2H2和CO等气体。陈志寒等[67]发现愈创木酚在750 ℃条件下先发生O-C键断裂脱出甲基形成邻羟基苯醌，然后脱除CO生成环戊二烯酮中间体，进而发生脱羰和裂解反应生成CO、环戊二烯或1,4丁二烯等气体产物。Ormond等[68]通过Pyrolysis-PIMS联用同样证明环戊二烯酮是木质素模型化合物单分子热解机制中普遍存在的中间体，同时也是CO、C2和C4小分子化合物的重要前体。因此，愈创木基结构单元热解过程初步热解产物邻苯二酚及其衍生的邻羟基苯醌和环戊二烯酮等中间产物可能是气体产物形成的重要中间体（如图3所示）。

3.2 催化热解机理研究

相较于愈创木酚基化合物直接热解机理研究，当前其催化热解的机理研究还较少，主要是根据试验结果对可能反应路径进行推测。Cheah 等[43]通过核磁（NMR），气相色谱质谱联用仪（GC-MS）和热重-红外联用分析仪（TG-FTIR）等证明了邻苯二酚是HZSM-5催化愈创木酚热解反应中重要的热解产物中间体。Hemberger 等[69]利用同步辐射光电子光电离子复合技术（py-iPEPICO）对愈创木酚催化热解实时监测，进一步发现邻苯二酚和环戊二烯-烯酮（fulvenone ketene）是愈创木酚到苯酚和芳烃的重要中间体。王芸等[38]通过对裂解反应时间的影响进行研究提出愈创木酚HZSM-5催化热解的“烃池反应”机理：愈创木酚首先热解生成苯酚、水杨醛、邻苯二酚等，这些酚类物质在催化剂内部形成烃池，烃池的活性中心将反应物进一步转化生成烯烃、芳香烃，同时也生成焦炭（图4所示）。

图3 愈创木基木质素单体模型化合物热解制备酚类化合物和气体产物的机制[26, 63-68]

图4 HZSM-5催化热解愈创木酚的可能反应路径[38,43,69]

4 结论与展望

本文通过对愈创木酚类化合物的热解转化过程、催化热解影响因素、催化剂失活机制和产物生成机理等方面的研究进展进行系统梳理和总结，得到以下结论：1）愈创木酚类化合物直接热解产物以苯酚类和邻苯二酚类化合物为主，且热解温度对其热解过程具有一定影响，提高热解温度提高转化率且产生少量芳烃和更多的烯烃。2）分子筛由于具有独特结构和酸性位点，是催化裂解愈创木酚脱氧制备芳烃和单酚的有效催化剂；催化热解反应条件（如热解温度、重时空速和原料分压等）对催化热解产物具有重要影响；且在热解过程中添加氢供体可以显著提高愈创木酚脱氧率并降低催化剂的积碳。3）热解机理方面，愈创木酚基化合物直接热解的主要反应途经是自由基反应，且结构单元中的甲氧基与焦炭形成具有直接关系。初步热解产物邻苯二酚及其衍生的邻羟基苯醌是形成气体产物的重要中间体。与直接热解不同的是，愈创木酚催化热解的主要反应机理是“烃池机理”。虽然领域的研究虽然已取得一定研究成果，但仍有一些问题有待解决。为了进一步加深对木质素热解过程的理解，未来需要在以下几个方面加强研究：1）木质素组成和结构十分复杂，需要进一步对木质素热解的热力学过程进行研究，明确热解过程的影响因素。2）当前热解产物存在产率或选择性较低等缺点，需要进一步加深对甲氧基、C4位取代基和酚羟基等官能团转化调控体系的研究。3）当前催化剂体系仍然存在容易积碳和失活等缺点，需要开发更加高效、稳定的新型催化体系。4）当前对愈创木基木质素催化热解机理的理论研究还尚有不足，需要通过密度泛函理论构建催化裂解计算模型进行理论计算并结合先进在线热解试验方法进行更深入地研究。5）当前热解产物分布非常复杂，需要开发新的后续分离工艺实现产物分离，提高产品附加值。尽管以上的诸多问题需要不断深入探索与研究，但木质素热解转化制备芳香性化学品具有独特优势，在未来的生物质资源化实际生产中具有巨大潜力。

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Research advances in pyrolysis of softwood lignin-based monomers

Xu Lujiang, Shi Chenchen, He Zijian, Liu Yang, Wu Shenghong, Fang Zhen※

(,,210031,)

Lignin is the second largest natural polymer material in lignocellulose-based biomass components, just behind cellulose and the only sustainable source to produce renewable aromatic compounds. However, lignin is always treated as the cause of serious environmental problems, as it was burned under low temperature and discharged arbitrarily without effectively utilization. Pyrolysis technology offers an effective way for fast conversion of lignin into biochar, biooil and biogas products, to realize its high-value utilization and valorization. In recent years, Guaiacyl structural units, the main component structures of softwood lignin and gramineous lignin, are widely used as model compounds for the understanding of decomposition and coking mechanisms in lignin pyrolysis, not to mention their functional groups, such as methoxy and phenolic hydroxyl groups in their structures widely exist in lignin. This review summarized the pyrolysis process, impact factors, product distribution, and catalyst deactivation mechanism, during guaiacol-based model compounds pyrolysis process. During the direct pyrolysis process of guaiacol compounds, the main products mainly including phenols and catechol compounds, and pyrolysis temperature showed a certain influence on the guaiacol compounds conversion and products distributions. Increasing the pyrolysis temperature can increase the conversion rate, while lead to produce more olefins and a small number of aromatics. Moreover, the C4 substituent functional group of guaiacol-type compounds (e.g. vanillin, vanillic acid and vanillyl alcohol) also affects the pyrolysis product distributions. In catalytic pyrolysis, most previous studies focused on the catalytic pyrolysis of guaiacol, in which aromatic hydrocarbons and phenols compounds served as the main products, Zeolites, especially HZSM-5 based catalysts dominated. The unique structure and acidic sites of zeolite-based catalysts are the main active sites for guaiacol conversion and products formation during catalytic pyrolysis process. The addition of hydrogen donors can significantly increase the deoxygenation rate of guaiacol, while, reduce the carbon deposition of the catalyst. The impact factors, such as pyrolysis temperature, Weight Hourly Space Velocity (WHSV), and guaiacol partial pressure, strongly affect the catalytic pyrolysis of guaiacol. Increasing the pyrolysis temperature can enhance the coke formation on the catalyst, and promote the production of aromatic hydrocarbons and olefins, whereas, increasing the WHSV and guaiacol partial pressure can inhibit the coke formation on the catalyst, and reduce the efficiency of deoxygenation, leading to more phenolic compounds production, and guaiacol partial pressure. The deactivation of the catalyst is mainly resulted from the loss of active sites, and the blockage of the channel caused by carbon deposition of its surface area. In the pyrolysis mechanism, the pyrolysis of guaiacol-based compounds is mainly a free radical reaction. Catechol is mainly generated through the homolytic cleavage of O-CH3bond, when phenol is mainly produced through the demethoxylation pathways, which was promoted by the H-atom and CH3-radical. Catechol and its derivatived o-hydroxybenzoquinone are the key intermediates during the production of gas. The aromatic hydrocarbons formation during the catalytic pyrolysis is mainly through the hydrocarbon pools pathways. At first, Guaiacol participates in the pyrolysis reaction to form the intermediates, such as phenol, catechol, then exists as the intermediates to form a hydrocarbon pool inside the catalyst, and finally converts into aromatics and olefins. This critical review can be necessary to further deepen the understanding of the lignin pyrolysis process, and thereby to provide some theoretical guidance for the regulation of lignin pyrolysis products.

lignin; catalytic pyrolysis; biomass; guaiacol-type monomer; reaction mechanism; research advances

徐禄江，史陈晨，何子健，等. 针叶木木质素单体模型化合物热解研究进展[J]. 农业工程学报，2020，36(18)：213-221.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.18.026 http://www.tcsae.org

Xu Lujiang, Shi Chenchen, He Zijian, et al. Research advances in pyrolysis of softwood lignin-based monomers[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(18): 213-221. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.18.026 http://www.tcsae.org

2020-04-17

2020-09-16

国家自然科学基金青年基金（51906112）；江苏省自然科学基金青年基金（BK20180548）；国家博士后基金面上项目（2019M651852）联合资助

徐禄江，副教授，博士，主要从事生物质热化学转化。Email：lujiangxu@njau.edu.cn；

方真，教授，博士，博士生导师，主要从事生物质能源相关研究。Email：zhenfang@njau.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.18.026

S225.7

A

1002-6819(2020)-18-0213-09