阴极发光技术在宝石鉴定及研究中的应用

秦临莅，赵欣

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

前言

从阴极射线管发出具较高能量的电子束激发宝石矿物的表面，使电能转化为光辐射的现象称之为阴极发光（Cathodoluminescence，简称CL）。矿物晶体内部不同种类和数目的缺陷及杂质元素粒子的存在，导致了宝石矿物受到激发后产生不同波长和强度的荧光[1]，即表现为不同颜色和强度的荧光，并具有特定样式的阴极发光图案。而矿物晶体的生长缺陷、生长结构等又真实反映了成矿地质过程中的物理化学条件。因此，阴极发光现象为揭示宝石矿物的形成环境、发光机理等提供了重要的科学依据。

90年代，阴极发光技术成功解决了合成宝石级钻石和天然钻石的鉴别问题，后来则被广泛应用于宝石的鉴定及研究中[2]。在宝石学中，阴极发光技术的研究意义主要表现为阴极发光颜色（以下简称CL颜色）和阴极发光结构（以下简称CL结构）的研究和应用上。宝石矿物呈现特定的CL颜色，为宝石矿物的鉴别提供重要依据；同时，阴极发光式样指示的CL结构能够为宝石矿物的结晶及生长环境提供相关依据。

1 宝石矿物CL颜色、强度及其研究意义

在测试条件一定的情况下，宝石矿物的CL颜色及强度与宝石矿物的物理性质、化学成分、晶格缺陷和某些生长结构相关。不同种类矿物的CL颜色大不相同，同一矿物若晶格缺陷及生长结构不同则CL颜色可能不同。据此，阴极发光广泛应用于区分合成宝石和天然宝石。

实验室鉴定中，阴极发光最广泛的应用在于区分天然钻石和合成钻石。表1总结了天然钻石、合成钻石和处理钻石常见的类型、颜色及对应的CL颜色，其中，天然钻石绝大多数为Ia型，CL颜色常显示相对均匀的蓝色荧光（发光形态可见无环带结构，单一或者多期的八面体生长环带结构，熔蚀结构）；而合成钻石由于结晶条件不同，CL颜色、结构均与天然钻石有区别[3-7]。HPHT法合成钻石颜色多为无色—黄色—褐色和蓝色，在阴极发光下可见八面体—立方体生长区域，其CL颜色多表现为具有几何对称的黄—黄绿色；CVD法合成钻石多为无色—褐色和粉色，其CL颜色早期多见橙红色—红橙色[3]，后期Genesis所产的CVD法合成钻石CL颜色多见蓝绿色—绿蓝色和蓝紫色—褐黄色[7]。

同时，CL颜色可用来区分合成水晶和天然水晶，在阴极发光下天然水晶呈弱—无的蓝紫色，合成水晶呈弱—中等的红色[2,8,9]。宝石矿物的CL颜色还可用于区分宝石是否经历优化处理。如在实验室鉴别中，CL颜色可以用来快速鉴别天然和辐照处理蓝色托帕石。袁心强[10]利用自制的BY-1阴极发光仪，并采用USB2000型CCD多通道光谱仪采集阴极发光的光谱，发现天然蓝色托帕石CL发中等强度的蓝光，而辐照处理蓝色托帕石CL发光强度较弱。

表1 钻石类型、颜色及对应的阴极发光颜色[2-5]Table 1 Diamond type, color and the corresponding CL colour

2 宝石矿物的CL结构及其研究意义

宝石矿物的阴极发光图像不仅表现为特定的发光颜色和强度，也表现为特定的结构和组合关系，即阴极发光结构（CL结构）。CL结构与宝石矿物的杂质或缺陷的类型、分布样式、含量变化等密切相关。因此，相比CL颜色，CL结构更直观地反映了宝石本身的生长结构、晶体缺陷、结晶环境中物理化学性质等变化，能够为宝石矿物的成矿环境提供相关依据。

图1 红宝石和翡翠的CL鉴定特征[2]Fig.1 The CL image of ruby and jadeite

2.1 辅助鉴定宝石矿物是否天然

当阴极发光仪与电子探针、扫描电镜等相连时，CL颜色仅仅为相对信号强度的区别[4,5,8]。因此在实验室鉴别中，常利用宝石的CL结构来辅助鉴别是否为合成宝石。

天然宝石为自然界产出，形成过程经历了漫长的地质变化，其CL结构记录了相对复杂的生长信息。合成宝石则为人们根据自然界中对应宝石矿物的物理性质、化学成分和晶体结构制造而成[11]。合成宝石的形成多受到合成方法、合成条件的影响，具有相对固定的CL结构。某些情况下，CL结构成为鉴别宝石矿物为天然形成还是人工合成的鉴定依据，例如红宝石：天然红宝石在阴极发光下呈中等强度的深红—紫红色，显示六方/角状生长环带，偶尔可见内部包裹体特征[3]；合成红宝石则多呈均匀的强的亮红色，其中焰熔法、提拉法合成红宝石显示弧形生长纹（图1-a），水热法合成红宝石则可见波状纹（图1-b），这些现象在阴极发光下表现明显而在光学显微镜下常较难观察到[3,12]。

2.2 为宝石是否经优化处理提供鉴定依据

宝石矿物的特定CL结构还可为鉴别宝石是否经过人工处理提供重要依据，可作为常规鉴别手段的重要补充。人们常通过各种手段来改善宝石的颜色、净度、透明度、光泽或特殊光学效应等外观及耐久性或可用性，即对宝石进行不同的优化处理[11]。鉴别这些手段也成为实验室中的常规项目。随着优化处理手段的提高，常规的鉴定往往存在一定的不足，而阴极发光的引入则为鉴定宝石的优化提供了新的依据。

经过充填处理的宝石矿物，其CL结构中可发现颗粒边界或者裂隙溶蚀，且有充填物的存在[2,3,8,14,15]；经过染色处理的宝石，其CL结构中可见深色物质的富集[15]。下面分别以翡翠和红宝石为例进行说明。

天然翡翠称为A货翡翠，经过漂白、充填等处理的翡翠俗称“B货翡翠”，经过染色处理的翡翠俗称“C货翡翠”[2]。翡翠的CL结构有助于迅速区分翡翠的A/B/C货。A货翡翠的CL颜色常以暗绿色—黄绿色带紫蓝色为主，晶粒发育较完整，偶显环带发光结构（图1-c）；B货翡翠CL颜色常呈现均匀的亮绿—黄绿色，CL结构可见晶粒溶蚀，间隙两侧溶蚀尤其明显，晶粒间隙呈港湾状或参差状，可见胶质充填物（图1-d）；C货翡翠裂隙发育且不发光，CL结构中可见染料沿裂隙分布[2, 3, 8, 13, 14]。

市场上红宝石常见处理手段多为热处理、染色、充填和扩散。天然红宝石的CL结构通常较均匀，偶尔可见平直的六边形/角状生长环带。经过热处理的红宝石CL结构和天然红宝石类似，辐照处理后可见核心部位发光较暗，与主体红宝石有差异；经过玻璃充填处理的红宝石，CL结构式样中可见裂隙及玻璃充填物；经充胶处理的红宝石，内部充填部位发光强度弱于主体宝石；经染色处理的红宝石CL结构中可见明显深色外来物质[14]。

2.3 CL结构在微区分析中的应用——以钻石为例

随着测试技术手段的提高，近些年对珠宝玉石的研究逐渐“微区化”[2,15,14,20,21]。微区意义上（微米级乃至纳米级）的宝石研究分析常见对宝石及包裹体的成分、结构进行测试分析。在所有微区测试分析中，CL结构常常作为其他分析手段诸如显微红外光谱分析、拉曼光谱分析、稳定同位素分析等的基础。

现代微区测试技术常被应用于宝玉石的产地鉴别、成因分析等方面。而宝石的CL结构可一定程度上还原宝石矿物结晶过程中地质历史事件，反演宝石矿物的结晶历史，对于鉴定和评估宝石具有重要意义[14,17]。以钻石为例，CL结构不仅能够提供生长信息，还可作为其他微区分析手段的基础。

图2 金刚石的CL结构Fig.2 The CL structure of diamond

2.3.1 不同的CL结构指示不同生长环境

钻石的CL图像提供了微区范围内内部形态结构的信息，直接反应不同晶体结晶生长阶段。图2为山东蒙阴地区钻石在电子探针显微镜下的CL图像。图2-a为不完整的八面体生长环带结构，环带平直且彼此相互平行，图2-b表现为均匀的无环带结构生长；图2-c生长环带结构呈现明暗相间的平直生长环带，角顶位置遭受不同程度熔蚀；图2-d则表现为明暗程度及宽窄均不相同的弯曲的类似玛瑙的同心圈层结构，指示钻石经历了多期生长且遭受了更大程度的熔蚀。根据陈美华对钻石的阴极发光特征的分类[18-20]，分别对应以下三类：①简单的生长环带结构（图2-a）或者均匀无环带结构（图2-b）；②多期生长的复杂环带结构；③罕见的似“玛瑙状”结构（图2-d）。山东蒙阴地区钻石呈现多种生长结构的这种现象，也反映了钻石晶体生长过程中生长环境在微区范围内的不均一性，即经历了不同时期、物质空间、化学环境等[21]。

通常认为，钻石的环带结构反映了钻石晶体的结晶机制（螺旋生长/层状生长），前人通过对晶体的生长机制研究发现，钻石结晶环境中碳（C）的过饱和度过低时主要受螺旋生长机制控制，如立方体或圆形环带区；C的过饱和度适中时主要受层状生长机制控制，如八面体生长环带区（图2-a）；C的过饱和度过高则为持续生长，晶体形态常呈树枝状并伴有弯曲的表面[22]。而“似玛瑙状”同心圈层结构的成因则十分复杂，后期弯曲的生长圈层可能指示混合生长机制，即层状生长和螺旋生长相结合。具有此种结构的钻石较为罕见，全世界范围内仅俄罗斯雅库特[22]、华北壳拉通地区[6,18,19,20,24]发现了4例类似的报道。陈美华认为[18-20]，“似玛瑙状”结构的形成可能为局部不规则溶蚀、混合生长机制及变化的脉动式结晶条件三者的综合作用。

同时，钻石的CL结构中包含的塑形变形、脆性变形信息，是钻石形成环境发生变化的重要依据，也是研究褐色、粉色钻石的重要基础[5]。

2.3.2 辅助解释宝石矿物的微区测试结果

钻石的CL环带结构指示微米级尺寸内的结晶信息，常可作为显微红外光谱特征、微区稳定同位素特征等的基础。需要注意的是，显微红外光谱特征、微区稳定同位素特征在同一环带内的组成几乎一致，在不同环带之间则表现为一定的规律[18-20,25,26]。

图3 含CO2钻石的异常CL颜色[5]Fig.3 The abnormal CL colour of CO2 bearing diamond

红外光谱主要用来分析钻石晶体中N元素的赋存状态，而结合阴极发光环带结构的显微光谱分析，能够确定定向切片的钻石自中心至边缘N元素赋存状态及含量变化，含H基团以及C-C键含量等变化所反映的信息[25]，对于研究彩色钻石颜色成因意义重大；从成因角度来讲，还可获得钻石不同形成阶段的热演化史[27,28]。同时，钻石的阴极发光图像还可以指示CO2信息。前人通过红外光谱中的CO2吸收峰的存在，结合钻石的CL环带结构，认为CO2存在于钻石的超显微晶格缺陷位置中[29]。图3中钻石除了具有蓝色CL八面体生长环带外，还具有异常的粉红、淡紫及橙色等发光，而这与常规贫CO2的钻石的阴极发光（多蓝色或黄绿色）显著不同。

二次离子质谱仪（SIMS）主要用于对钻石晶体碳同位素进行原位测试分析，而阴极发光环带结构指示的生长信息则为测试数据分析的基础。基于阴极发光环带结构的碳同位素值，由核部至边部碳同位素最大值和最小值之差，反映了结晶环境中碳源及氧逸度的变化[30-32]。同时Cartigny[30,31]认为由核部至边部的碳同位素弱的变化趋势反映了钻石结晶环境中氧逸度的变化，反映了克拉通地区岩石圈地幔氧逸度的变化。

3 结论

阴极发光技术对于宝石矿物的鉴定和研究具有重要意义，通常从CL颜色和CL结构角度进行分析。宝石矿物特定的CL颜色常可用来辅助鉴别天然宝石和合成宝石，诸如红/蓝宝石、水晶（无色/紫色/黄色）；CL结构指示了宝石矿物生长信息，更多地用于判断宝石矿物是否经优化处理，如翡翠的充填处理和染色处理、红宝石的辐照处理和充填处理等。

此外，CL结构广泛地应用于钻石的微区分析中。CL结构提供钻石的生长信息、位错及熔蚀结构的存在，更为钻石的成因、结晶历史、颜色成因等提供重要信息；同时，钻石的CL结构往往呈现明显的八面体环带结构，而且这种环带结构可以作为实验室其他微区分析研究的基础。我们可以根据这种微区结构上的一致或者不一致性，来探讨今后钻石的产地研究的可能性。