不同水泥对长龄期砂浆孔隙率与微观形貌的影响

董双快,陈亮亮,吴福飞,张 敏

(1.贵州师范大学 教务处,贵州 贵阳 550025;2.重庆水利电力职业技术学院,重庆 402160;3.贵州师范大学 材料与建筑工程学院,贵州 贵阳 550025)

0 引言

水泥是混凝土制品中最重要的胶凝材料，自身的水化特性对混凝土制品力学和耐久性的影响巨大。水泥因种类不同，本身特性也存在不同差异，故对制备的混凝土性能也有所影响[1]。通常普通硅酸盐水泥的早期强度偏低，硫铝酸盐水泥早期强度发展较快。任宏伟等[2]研究显示，调整普通硅酸盐水泥基灌浆料中硫铝酸盐水泥的含量，可达到提高水泥基灌浆料1 d和3 d的抗折强度，1 d和3 d的抗压强度基本与纯硫铝酸盐水泥1 d和3 d的抗压强度相当。也有研究者对绿色韧性水泥基材料抗腐蚀性与自愈合性进行了研究[3]。乔宏霞[4]、夏雨等[5]分别对氯氧镁水泥混凝土中涂层钢筋的防腐性能和弯曲性能进行了研究，结果显示这些水泥和普通硅酸盐水泥存在差异，水泥基材料的防腐性能和弯曲性能也各异。赵敏等[6]通过铝酸盐水泥、硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥对模型石膏力学性能和溶蚀性能的对比研究，发现铝酸盐水泥的改性较好最好，硫铝酸盐水泥次之，硅酸盐水泥最差。吴承祯[7]在低热矿渣水泥、普通硅酸盐水泥和Ⅰ型硅酸盐水泥的研究中发现，低热硅酸盐水泥的流动度高于普通硅酸盐水泥和Ⅰ型硅酸盐水泥。郑捷[8]通过对比早强水泥、普通水泥和低热水泥对氯离子的固定作用，发现普通水泥>早强水泥>低热水泥。Mücteba等[9]在对比分析了CEM I 42.5 R、CEM II/A-P 42.5 R、CEM IV/A-P 32.5 R和SDC 42.5 R 28 d及180 d的力学性能后，认为原材料化学成分不同，其综合性能也存在差异。Hüseyin等[10]研究显示，水泥中含有一定的矿粉含量时，其抗茶水侵蚀的能力优于普通水泥。Gintautas等[11]通过对硅酸盐水泥、高炉硅酸盐水泥、石灰石硅酸盐水泥和高炉水泥对混凝土抗冻融、抗盐冻性能的影响分析，发现高炉水泥混凝土抗冻融和除冰盐性能最高，硅酸盐水泥和硅酸盐高炉水泥混凝土抗冻融性能最低。Andreas等[12]对普通硅酸盐水泥、波特兰水泥、矿渣水泥和普通硅酸盐水泥与粉煤灰复合生产对自密实混凝土的界面孔隙率、界面宽度和氯离子迁移系数的影响进行了研究，结果显示4种自密实混凝土的孔隙率和界面宽度相似，但水泥的粘结能力越强，混凝土的渗透性能越强。由上可见，水泥中矿物含量不同，其性能也存在很大差异。基于此，笔者采用贵州常见的42.5级尧柏水泥、西南水泥、中诚水泥和豪龙水泥，探索其对砂浆孔隙率、抗折强度、抗压强度、吸水率和微观形貌的影响及孔隙率与抗折强度、抗压强度和吸水率的相互关系，以期为4种水泥的有效应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 原材料

选用贵州地区42.5级普通硅酸盐水泥，分别为尧柏水泥、西南水泥、中诚水泥和豪龙水泥，比表面积分别为375 m2/kg、360 m2/kg、363 m2/kg和355 m2/kg，标准稠度分别为27.1%、27.0%、27.2%和26.3%，密度分别为3.02 g/cm3、2.98 g/cm3、3.04 g/cm3和3.05 g/cm3，采用试饼法测试4种水泥的安定性均合格，4种水泥的化学成分见表1。砂为市售中级砂；水为实验室自来水。

表1 4种水泥的化学成分(质量分数/%)Tab.1 Chemical composition of four kinds of cement (mass fraction /%)

1.2 试验方法

试验配合比为水泥∶中级砂∶水=450∶1 350∶225，试件采用3联模(40 mm×40 mm×160 mm)成型，成型1 d后拆模，然后移入标准养护室，温度为(20±2)℃，湿度≥95%，养护至1～1 000 d，之后进行相关性能测试。抗折/抗压强度参考《水工混凝土试验规程》(SL352-2018)进行，孔隙率和吸水率均采用干燥-饱和称重法，将养护至1～1 000 d的试件切割成长×宽×厚为40 mm×40 mm×20 mm的小试件，在105 ℃的烘箱中烘干至恒重(md/g)，称重后放入蒸馏水中浸泡直至恒重(ms/g)，然后称饱和后试件的浮重(mx/g)，通过式(1)和式(2)分别计算砂浆的孔隙率和吸水率。

吸水率：ξ=(ms-md)/md

(1)

孔隙率：ψ=(ms-md)/(ms-mx)

(2)

2 结果与分析

2.1 孔隙率

孔隙率是影响水泥基材料力学和耐久性的重要参数，4种水泥对水泥基材料孔隙率的影响见图1。由图1可知：在1 ～28 d时，西南水泥砂浆的孔隙率最大，尧柏水泥的孔隙率最小，豪龙水泥和中诚水泥的影响基本一致，但任意2种水泥砂浆的孔隙率最大相差不到3%；在90～1 000 d时，西南水泥砂浆的孔隙率仍为最大，且西南水泥砂浆的孔隙率与豪龙水泥砂浆相差不到1%，中诚水泥砂浆的孔隙率最小；养护龄期从1 d延长至1 000 d后，4种水泥(尧柏水泥、西南水泥、中诚水泥和豪龙水泥)砂浆的孔隙率逐渐降低，尧柏水泥、西南水泥、中诚水泥和豪龙水泥砂浆分别降低了37.6%、34.5%、42.7%和31.7%，相对而言，中诚水泥砂浆孔隙率的降低幅度较大；养护1 000 d时，中诚水泥、尧柏水泥和豪龙水泥砂浆的孔隙率约为西南水泥砂浆孔隙率的83.0%、86.7%和98.6%。可见，按砂浆孔隙率的大小排序，西南水泥>豪龙水泥>尧柏水泥>中诚水泥。

图1 水泥基材料的孔隙率Fig.1 Porosity of cement base material

2.2 抗折强度

尧柏水泥、西南水泥、中诚水泥和豪龙水泥对砂浆抗折强度的影响规律见图2。由图2可知：养护龄期从1 d增至1 000 d，4种水泥砂浆的抗折强度不断增大，即养护龄期越长，砂浆的抗折强度越大；在1～28 d，尧柏水泥砂浆的抗折强度最大、中诚水泥和豪龙水泥的抗折强度基本一致，西南水泥砂浆的抗折强度最小，尧柏水泥、中诚水泥和豪龙水泥的抗折强度比西南水泥提高了7.1%、4.5%和3.8%；从1 d增至28 d，西南水泥、中诚水泥和豪龙水泥砂浆的抗折强度增加了212.0%、147.0%、161.3%和89.8%；在90～1 000 d，4种水泥砂浆抗折强度的大小排序为中诚水泥>尧柏水泥>豪龙水泥>西南水泥，中诚水泥、尧柏水泥和豪龙水泥砂浆的抗折强度比西南水泥提高了15.8%、9.5%和3.2%；从90 d增至1 000 d，尧柏水泥、西南水泥、中诚水泥和豪龙水泥砂浆的抗折强度增加了18.2%、13.1%、19.6%和14.6%。可见，养护龄期的延长，4种水泥砂浆后期抗折强度的增幅也较低。

图2 水泥基材料的抗折强度 Fig.2 Flexural strength of cement base material

2.3 抗压强度

尧柏水泥、西南水泥、中诚水泥和豪龙水泥对砂浆抗折强度的影响规律见图3。由图3可知：养护龄期从1 d增至1 000 d，4种水泥砂浆的抗压强度逐渐增大，与抗折强度类似，即养护龄期越长，砂浆的抗压强度越大；养护龄期从1 d增至28 d时，尧柏水泥、西南水泥、中诚水泥和豪龙水泥砂浆的抗压强度分别增加了204.3%、392.5%、278.6%和303.0%，基本出现尧柏水泥的抗压强度最大，中诚水泥次之，西南水泥最小；养护28 d时，尧柏水泥、中诚水泥和豪龙水泥的抗压强度比西南水泥高8.3%、3.7%和1.1%；养护龄期从90 d增至1 000 d时，尧柏水泥、西南水泥、中诚水泥和豪龙水泥砂浆的抗压强度分别增加了13.7%、14.0%、15.4%和7.8%，此时，中诚水泥砂浆的抗压强度最大、尧柏水泥次之，豪龙水泥最小；养护1 000 d时，尧柏水泥、西南水泥、中诚水泥砂浆的抗压强度比豪龙水泥高81.%、4.2%和11.4%。可见，延长养护龄期，4种水泥砂浆抗压强度的增幅仍较低，与抗折强度的研究结果存在类似的规律。

图3 水泥基材料的抗压强度Fig.3 Compressive strength of cement base material

2.4 吸水率

尧柏水泥、西南水泥、中诚水泥和豪龙水泥对砂浆吸水率的影响规律见图4。由图4可知：养护龄期从1 d增至1 000 d，4种水泥砂浆的吸水率逐渐降低，即养护龄期越长，砂浆的吸水率越小，4种水泥砂浆的吸水率的排序为西南水泥>尧柏水泥>豪龙水泥>中诚水泥；养护龄期从1 d增至28 d时，尧柏水泥、西南水泥、中诚水泥和豪龙水泥砂浆的吸水率分别降低了2.3%、4.3%、2.2%和2.5%；养护龄期从90 d增至1 000 d时，4种水泥砂浆的吸水率分别降低了7.1%、5.2%、12.2%和8.9%。可见，4种水泥砂浆的吸水率相差较小，任意2种水泥之间的吸水率不超过0.5%。

图4 水泥基材料的吸水率Fig.4 Water absorption of cement base material

2.5 孔隙率与抗折强度、抗压强度和吸水率的相关性

水泥水化后除了形成具有胶凝性的水化硅酸钙外，还会出现对混凝土力学性能和耐久性“负贡献”的孔隙(孔径小于10 nm、10～100 nm、100～1 000 nm和大于1 000 nm)。一般情况，孔隙总体的数量越多，孔隙率也越大。笔者以孔隙率为横坐标，抗折强度、抗压强度和吸水率为纵坐标，绘制拟合曲线(见图5)。由图5可见，孔隙率和抗折强度、抗压强度和吸水率的相关性较好。在抗折强度方面，线性拟合曲线为：y=-0.522 6x+20.753,R2=0.851 3，在抗压强度方面，线性拟合曲线为：y=-3.980 7x+143.58,R2=0.905 9。因此，孔隙率越大，砂浆的抗折强度和抗压强度越小。在吸水率方面，线性拟合曲线为：y=0.135 4x+4.667 8,R2=0.705 4，进一步证实，孔隙率越大，砂浆的吸水率也越大。

图5 孔隙率与抗折强度、抗压强度和吸水率的相关性Fig.5 Correlation coefficient of porosity and flexural strength、compressive strength and water absorption

2.6 微观形貌

水泥完全水化后，通常会形成70%左右的族状或纤维状的水化硅酸钙凝胶，其含量越大力学和耐久性越好。生成20%左右的六方体片状或板状晶体氢氧化钙，主要用于维持水泥基材料处于碱性环境，通常pH值在13.5左右，在酸性、硫酸盐、镁盐等环境通常会发生反应，降低水泥基材料的pH值，同时形成体积增大的水化产物，如Ca2SO4·2H2O、Mg(OH)2等，因此，水泥基材料的耐久性与Ca(OH)2的稳定性息息相关。形成的三硫型和单硫型水化硫铝酸钙约占7%左右，这2种产物的形成会消耗水化铝酸钙，其体积约比水化铝酸钙大2.5倍左右，因此，该产物在凝结硬化前形成时，有利于水泥基材料力学性能的提高，在凝结硬化后，会使水泥基材料的体积膨胀，降低水泥基材料的体积稳定性。孔隙等其它水化产物约占3%，尤其是连通孔隙的存在，不但降低了水泥基材料的力学性能，同时也降低了其耐久性。尧柏水泥、西南水泥、中诚水泥和豪龙水泥对砂浆28 d和1 000 d微观形貌的的影响规律见图6和图7。

(a)尧柏水泥 (b)西南水泥 (c)豪龙水泥 (d)中诚水泥图6 水泥基材料28 d的微观形貌[1]Fig.6 Microstructure of cement base material after curing 28 d[1]

(a)尧柏水泥 (b)西南水泥 (c)豪龙水泥 (d)中诚水泥图7 水泥基材料1 000 d的微观形貌Fig.7 Microstructure of cement base material after curing 1 000 d

由图6可见，养护28 d时，4种水泥砂浆中均形成了不同含量的水化硅酸钙、少量的三硫型和单硫型水化硫铝酸钙以及不同孔径的孔隙等水化产物。由图7可见，养护1 000 d时，4种水泥砂浆中均形成了较密实的水化硅酸钙和一定量的氢氧化钙。在尧柏水泥砂浆中，凝胶结构相对密实，在左下方有片状的氢氧化钙形成。在西南水泥砂浆中，存在直径20～40 μm的孔隙，孔隙中有片状氢氧化钙和针状的钙矾石形成。在豪龙水泥砂浆中，形成了板状的氢氧化钙，孔隙率尺寸相对较小。在中诚水泥砂浆中，形成了片状的氢氧化钙和2 μm左右的孔隙。结合4种水泥砂浆的微观形貌和孔隙率研究发现，即使养护龄期延长至1 000 d，4种水泥的水化仍未完成，但砂浆的密实度得到提高，总体孔隙率下降和力学性能增加。

3 结论

1)龄期越长，砂浆的孔隙率和吸水率越低，抗折强度和抗压强度越高。养护1 000 d时，中诚水泥、尧柏水泥和豪龙水泥砂浆的孔隙率约为西南水泥砂浆孔隙率的83.0%、86.7%和98.6%，抗折强度约提高了15.8%、9.5%和3.2%，抗压强度约提高了8.3%、3.7%和1.1%，4种水泥砂浆的吸水率不超过0.5%。

2)砂浆的孔隙率与抗折强度、抗压强度和吸水率呈线性关系，其相关系数分别为0.851 3、0.905 9和0.705 4，进一步说明，孔隙率越大，砂浆的吸水率越大，抗折强度和抗压强度越小。

3)4种水泥水化后的产物主要为水化硅酸钙、少量的三硫型和单硫型水化硫铝酸钙以及不同孔径的孔隙等，养护龄期越长，砂浆的密实度越高，孔隙率越小、力学性能也越高。