固体酸的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯

徐常龙, 曹小华, 曹良林, 陈 慧, 吴从锦, 罗宇进

(九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005)

铌氧化物作为催化剂载体，能增强用其掺杂或负载的氧化物催化剂的催化活性[1-2]，可用于各类酸催化反应。Nb2O5做催化剂的助剂时，金属和Nb2O5间存在较强的作用力，加强了催化剂的选择性、活性，延长了催化剂的使用寿命[3]。因此，Nb2O5作为载体受到了人们的普遍重视。乙酸正丁酯是性质良好的有机溶剂，可用作果香型香精、食用香料等[4]。目前，工业上催化合成乙酸正丁酯常用硫酸作为催化剂，存在难分离、催化剂无法重复使用、环境污染等不足[5-6]，金属氧化物固体酸催化剂在温和条件下具有副反应少、易于分离、可循环使用且不腐蚀设备等优势。因而，使用金属氧化物固体酸替代一些传统的液体酸催化剂，受到广泛关注[7-9]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜；X-ACT 型能谱仪；D8 Advance X型射线粉末衍射仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

1.3 乙酸正丁酯的合成

在100 mL圆底烧瓶中加入正丁醇18.4 mL、冰醋酸5.8 mL，混合摇匀后向其中加入0.6 g催化剂(占反应物总质量的2.9%)后，装上分水器，反应温度125 ℃、反应3 h，蒸馏收集118～126 ℃馏分。

2 结果与讨论

2.1 制备

固定催化剂用量为0.6 g。设计L9(34)正交试验，考察过二硫酸铵溶液浓度、浸渍时间、焙烧温度、La3+含量4个影响因素对酯化率的影响，实验结果见表1，由表1可知，在制备催化剂过程中，焙烧温度对催化剂的性能影响最大，各因素影响大小依次为：焙烧温度、La3+/(Nb2O5)%、过二硫酸铵的浓度、浸渍时间。

2.2 酯化反应条件

固定酯化反应中冰醋酸用量为5.8 mL不变，采用L9(34)正交试验方法，通过改变酸醇摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间来探究酯化反应优化条件，不考虑各因素间的交互影响，反应前后酸值用KOH(0.1 mol/L)溶液滴定，实验结果及分析见表2。

由表2可知，醇酸摩尔比对酯化反应影响最大，各因素对酯化率影响大小依次为：醇酸摩尔比>反应温度>反应时间>催化剂的用量。优化条件为醇酸摩尔比为2.0/1.0、催化剂用量0.6 g(占反应物总质量的2.9%)、反应温度125 ℃、反应时间3 h。

2.3 几种催化剂催化合成乙酸正丁酯性能比较

2.4 表征

(1) SEM

表1 制备催化剂正交实验结果

表2 催化合成乙酸正丁酯正交实验结果与分析

表3 不同催化剂催化合成乙酸正丁酯工艺比较

图1 催化剂的SEM照片(a)500 ℃焙烧的氧化铌；

(2) XRD

3) EDS

2/(°)