醋酸乙酯生产工艺技术现状及工艺节能

包珍燕

江苏索普工程科技有限公司 江苏镇江 212006

醋酸丁酸纤维素（CelluloseAcetate Butyrate，简称 CAB）作为一种纤维素混合脂肪酸酯，广泛地应用于皮革光亮剂、木材涂料、汽车漆以及油墨等领域。然而，在其生产过程中会产生大量的废酸溶液，其主要为正丁酸和少量的乙酸，如不对废酸进行妥善的回收和利用，则会造成环境污染严重和资源浪费巨大等问题，从而使得 CAB 的生产成本急剧提高 。因此，开展醋酸丁酸纤维素合成废水综合处理技术的研究对于解决环境污染问题和提高醋酸丁酸纤维素生产效益具有十分重要的现实意义。酸性废水的综合治理方法可分为气体法、吸附法、离子交换法、膜分离法以及溶剂萃取法等 。CAB合成废水中丁酸具有沸点高（162℃）和含量低（低于10%）等特点，因此采用精馏等方法往往需要消耗巨大的能量。为了降低回收过程的能耗，具有该特性的废水回收通常采用先将溶质萃取到有机相中，再通过精馏等手段回收萃取剂的溶剂萃取法进行处理。溶剂萃取法同时具备的设备投资少和占地面积小的优点，可实现有机酸的高效回收，避免有机酸排放对环境的危害。对一套醋酸丁酸纤维素淡酸分离装置进行了定性分析，并对其进行了技术改造，使得淡酸分离达到技术指标。借助萃取和反应精馏的方法对醋酸丁酸纤维素合成废水中的丁酸进行了回收转化，实现了丁酸的回收和丁酸丁酯的生产。

1 提取与分离

5．2kg独子藤根皮干燥、粉碎后，用甲醇室温浸提（30L×3）3周，减压蒸馏回收甲醇得总浸膏216g。浸膏分散在1．5L蒸馏水中，加少量甲醇，依次用石油醚（60～90℃）、氯仿、醋酸乙酯萃取，60℃以下减压浓缩、回收溶剂至浸膏状，分别得石油醚萃取物浸膏（52g）、氯仿萃取物浸膏（106g）和醋酸乙酯萃取物浸膏（19g）。醋酸乙酯萃取物浸膏用硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮（20:1→0:1）溶剂体系进行梯度洗脱，经TLC跟踪检测，合并相同流分，共得8组不同的流分（E1～E8）。E1经硅胶柱色谱共分得3个部分（E1-1～E1-3），E1-1经硅胶柱色谱，石油醚-丙酮（20:1）洗脱部分得到化合物1（12mg）；E1-2经硅胶柱色谱，石油醚-丙酮（20:1）洗脱部分得化合物2（28mg）；E1-3经硅胶柱色谱，石油醚-丙酮（20:3）洗脱部分得化合物3（22mg）。E2经硅胶柱色谱在石油醚-丙酮20:4部分得白色粉末，并经Sephadex LH-20凝胶纯化得化合物4（12mg）。E3经硅胶柱色谱共得5部分（E3-1～E3-5），E3-1经硅胶柱色谱在石油醚-丙酮（5:1）部分得白色粉末，再经Sephadex LH-20凝胶纯化得化合物5（26mg）；E3-2经硅胶柱色谱在石油醚-丙酮（4:1）部分得橙红色固体，取其中20mg经反复重结晶得化合物6（12mg）；E3-3经硅胶柱色谱，石油醚-丙酮（3:1）部分共得3部分（E3-3-1～E3-3-3），E3-3-1经Sephadex LH-20凝胶反复纯化得化合物7（10mg）；E3-3-2经ODS反相柱色谱、Sephadex LH-20凝胶纯化得化合物8（13mg）；E3-3-3经Sephadex LH-20凝胶反复纯化得化合物9（18mg）。E4经硅胶柱色谱在石油醚-丙酮（2:1）部分得白色粉末，再经ODS反相柱色谱、Sephadex LH-20凝胶纯化得化合物10（16mg）。E6经硅胶柱色谱在石油醚-丙酮（1:1）部分经Sephadex LH-20凝胶纯化得白色粉末，再经ODS反相柱色谱得化合物11（22mg）。E7经硅胶柱色谱在石油醚-丙酮（1:1）部分经SephadexLH-20凝胶纯化得白色固体，再经反复硅胶柱色谱、ODS 反相柱色谱、最后经Sephadex LH-20凝胶纯化得化合物12（16mg）。

2 醋酸乙酯生产工艺技术现状

2.1 常压法

国内主要厂家采用常压法，酯化和成品塔以及废水回收塔均为常压，浓硫酸为催化剂。由于硫酸对设备有一定的腐蚀，国内厂家多年来不断改进，主要围绕改进工艺参数，选用性价比高的材质，大幅度的延长设备使用寿命；同时各产家不断进行技改技革，工艺历经4次较大的革命：第一次是萃取工艺；第二次为带水工艺；第三次为耦合工艺；第四次为酯化成品复合工艺。目前蒸汽单耗降至1．5吨以下（0．8MPa的饱和蒸汽），最低可降至1．0吨左右，产能也有较大提高，目前单套酯化塔10万吨/年，成品塔和废水回收塔单套20万吨/年的装置均已经很成熟，另外一次性固定投资也大幅度下降，据测算一套10万吨/年全套装置大约1300万元（不含基建）。

2.2 EDA 裂解工段

EDA裂解工段主要设备包括反应器、精馏塔和换热器等。此工段分为EDA裂解过程和VAC提纯过程。EDA裂解过程：EDA在裂解时发生反应表示为式。其中反应转化率为74．17%，反应转化率为7．93%。为了抑制副反应的发生，将反应温度设置在最佳温度144℃，并通入一定量醋酸酐来保证EDA:醋酸酐=1:4。反应产物通过换热器降温后进入B11初分塔分离。（CH3COO）2CHCH3CH3COOCH=CH2+CH3COOH；（CH3COO）2CHCH3（CH3CO）2O+CH3CHO。VAC提纯过程：产物进入初分塔，塔底醋酸酐和未反应的EDA循环回反应器，塔顶物流进入乙醛塔B12精馏分离乙醛。塔底得到质量分数为43．57%的VAC粗产物。接着进入B13精制塔提纯VAC，塔顶得到质量分数99．9943%的VAC，塔底产物为醋酸和醋酸酐，进入醋酸甲酯再生循环工段。

2.3 萃取级数的影响

采用单级萃取时，萃余相中的溶质含量往往比较高。为了降低萃余相中溶质的含量，以提高溶质的回收率，工业上往往采用多级萃取。本研究采用纯乙酸乙酯为萃取剂，在V（乙酸乙酯）/V（模拟废水）＝1:5条件下，逆流萃取回收丁酸含量为10%的模拟废水中的丁酸，参考文献[11]可知，当分配系数可看作常数时，萃取塔理论级数与萃余相中丁酸组成存在关系如式。式中，Am为萃取因子，n为萃取级数，X f为原料液丁酸含量，X n为萃余相丁酸含量。此外，依据Aspen软件在相同条件下对上述过程进行模拟，亦可获取萃余相组成与萃取级数间的关系。随着萃取级数的增加，水相中丁酸含量逐渐降低，即丁酸的回收率逐渐提高。虽然，在萃取级数相同的条件下，水相中丁酸含量的计算值低于Aspen软件模拟值；但是，水相中丁酸含量随萃取级数变化间的趋势相同。随着萃取级数的不断提高，丁酸回收率不断提高，当萃取级数大于10级时，水相中丁酸含量随着萃取级数的增加而降低的幅度明显缩小。因此，萃取级数为10级较为适宜，此时Aspen模拟得丁酸含量为0．50%，计算值为0．12%。丁酸回收工艺要求萃余相中丁酸的质量分数不超过0．5%，因此，当萃取级数为10时，能够满足上述技术需求。

2.4 催化剂的改进

常压工艺采用的催化剂硫酸对常规材质的设备有一定的腐蚀，因此有许多科研单位和企业在尝试其他催化剂来取代浓硫酸，主要有固体酸，离子液体、杂多酸以及树脂，这类催化剂可以降低对设备的腐蚀，减轻对环境的污染，提高酯化效率，发展情景乐观，但还需进一步研发，提高催化剂的使用寿命，降低成本。目前还没有采用新型催化剂大规模工业化的报道，主要厂家还是采用浓硫酸作催化剂，只要控制好工艺参数，采用性价比高的复合材料，就可以降低对设备的腐蚀和对环境的污染。

3 结语

利用 ASPEN PLUS 流程模拟软件对煤基原料制取醋酸乙烯工艺流程进行模拟与优化，其关键点在于：（1）本着循环经济的原则，采用醋酸甲酯循环法，在提高副产物利用率的基础上，设计了一条符合煤化工发展路线的 VAC 的生产工艺。（2）此工艺净进料几乎只有甲醇和合成气，而二者都来源于煤，原料易得且价格便宜。（3）通过对精馏塔的操作参数进行灵敏度分析，找到最优参数，使 VAC 的质量分数达到 99．99%以上，对具体化工生产具有巨大的指导意义。