水相微波辅助的铂- 铈双金属催化水合肼还原硝基芳烃

林 辉

( 福建技术师范学院海洋与生化工程学院, 福建福清 350300)

芳香胺是一大类重要的有机基础化工原料, 被广泛用于医药、颜料、染料、农药、精细有机化学品、高分子材料等领域[1]. 目前工业上制备芳香胺化合物的途径基本上都是通过硝基芳烃的还原来实现. 按照常规的还原方法和手段不同, 大概可以分为五大类还原方法：(1) 通过与铁, 锌, 锡或铝等活泼金属或其盐类的反应进行还原[2];(2) 通过与硫化合物的反应进行还原[3];(3) 通过与硼氢物的反应进行还原[4];(4) 通过电化学的方法进行还原[5];(5) 通过催化量的金属催化氢化进行还原[6-9]. 鉴于当前全球环境污染问题, 绿色高效的化学反应越来越被化学家们所重视. 所以, 人们又重新审视和衡量已经开发出来的硝基芳烃还原方法, 对于上述五大类还原方法, 方法(1)、(2) 和(3) 均面临严重的三废排放污染环境问题. 因此这三类方法渐渐被其他更加绿色环保的方法和手段所替代. 对于方法(4) 来说, 虽然较绿色环保,但是对设备和安全问题要求较高, 造成生产成本偏高, 化工企业一般较少采纳. 对于方法(5),试验或生产设备投资较小, 反应简便易操作,还原产率较高. 根据还原反应氢的来源不同,方法(5) 又可分为两大类：催化加氢还原法( 还原剂为氢气) 和水合肼还原法( 还原剂为水合肼). 相对于催化加氢还原法, 水合肼还原法无需用到气态反应物氢气, 更加安全, 对设备要求也不高, 反应简便易操作. 水合肼还原法尤其适合于小批量、短路线芳香胺化合物的生产. 随着人们对环境问题的日益重视, 以及水合肼价格的逐渐降低, 通过水合肼还原硝基化合物制备芳香胺, 将成为一条环境友好、简单易行的途径, 也将被广泛地应用于工业化生产中.

文章发展了一种高效绿色的水合肼还原硝基芳烃制备芳香胺的方法, 无需预制备催化剂,避免繁琐的催化剂合成过程. 所需的金属催化剂和反应物等水相一锅法进行反应, 采用微波辅助加速反应, 提高反应的效率和收率. 并且底物范围广, 适合具有不同取代基( 给电子取代基和吸电子取代基) 的硝基芳烃化合物.

1 材料与方法

1.1 主要材料与仪器

氯化铈七水合物,99.9% metals basis, 上海麦克林生化科技有限公司; 六氯铂酸六水合物, 百灵威科技有限公司; 水合肼,80%, 国药集团上海化学试剂有限公司;4- 乙基硝基苯, ≥99%(GC), 上海阿拉丁生化科技股份有限公司;4- 硝基三氟甲基苯,96%, 百灵威科技有限公司;4- 氟硝基苯,99%, 百灵威科技有限公司;1- 溴-4- 硝基苯,98%, 百灵威科技有限公司;1- 氯-4- 硝基苯, 99%, 百灵威科技有限公司;3- 硝基邻二甲苯,99%, 百灵威科技有限公司;3,5- 二甲基硝基苯,98%, 梯希爱( 上海) 化成工业发展有限公司;1,3,5- 三溴-2- 硝基苯,99%, 西格玛奥德里奇( 上海) 贸易有限公司;1,4- 二硝基苯,99%, 百灵威科技有限公司;4- 硝基异丙基苯,98%, 百灵威科技有限公司; 青岛海洋牌柱层析硅胶粉300-400 目,AR级; 石油醚60℃-90℃,AR 级; 其余常规化学试剂均从中国医药集团上海化学试剂有限公司购得.

布鲁克compact 高分辨飞行时间质谱;Bruker Avance III 400 MHz 核磁共振仪; 微波化学反应器 MCR-3; 北京大龙数控加热型磁力搅拌器; 上海鲁伊ZX98 旋转蒸发仪.

1.2 方法

在50 mL 三口圆底烧瓶中, 称取一定量的固体氯化铈七水合物和六氯铂酸六水合物( 两者物质的量之比为1：10 ), 将上述两种固体粉末置于三口圆底烧瓶中. 再称取一定量的无水碳酸钠(106.0 mg, 1.0 mmol) 和硝基芳烃(5.0 mmol) 置于三口圆底烧瓶中. 用真空油泵和双排管体系抽真空后再通入高纯氩气, 如此重复3 次操作, 确保反应体系无氧. 然后注入去离子水20.0 mL. 在室温下注入所需体积的80%水合肼. 通过1.0 mol.L-1; 氯化铵溶液或1.0 mol.L-1乙酸钠溶液调节上述反应体系混合溶液的pH 值到设定所需值. 微波反应器功率设置在400 瓦, 混合体系在磁力搅拌作用下加热水溶液至回流后持续一定的时间. 最后停止加热,自然冷却. 用布氏漏斗过滤上述混合溶液除去固体难溶物质, 滤饼用10 mL 乙酸乙酯洗涤一次. 过滤后的水溶液加入20 mL 乙酸乙酯分别萃取两次, 合并乙酸乙酯相, 用无水硫酸钠干燥, 过滤除去硫酸钠固体收集液相. 用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯. 用300-400 目硅胶湿法装柱, 湿法上样, 采用沸程为60℃-90℃的石油醚为洗脱剂.TLC 监测柱层析过程, 产物在紫外灯下显色, 收集所需的纯净产物, 用旋转蒸发仪除去石油醚, 得高纯度的芳香胺类产物,称量并计算收率. 取少量样品分别测试氢谱、碳谱和质谱.

2 结果与分析

2.1 溶液pH 值对反应收率的影响

弱酸性环境中, 双金属与水合肼还原效果不佳( 表1 ). 体系pH 值调节至中性或弱碱性,反应表现较佳的效果. 因此在弱碱性溶液中该金属催化剂表现出最佳的还原能力, 有利于底物较完全地转化, 对后续产物的分离和纯化起到至关重要的作用.

表1 溶液pH 值对反应收率的影响

2.2 催化剂投料量对反应收率的影响

Pt/Ce 催化剂用量从5 μmol Pt / 50 μmol Ce 增加到25 μmol Pt / 250 μmol Ce，产物收率明显升高，说明催化剂用量对反应影响较突出. 催化剂用量继续增大至50 μmol Pt / 500 μmol Ce，产物收率基本没发生明显变化. 考虑到催化性能和成本问题，尽量降低催化剂的负载量. 这里采用的催化剂用量为25 μmol Pt / 250 μmol Ce（其中氯化铈七水合物的量相对于对乙基硝基苯物质的量为5%，六氯铂酸六水合物的量相对于对乙基硝基苯物质的量为0.5%，Pt/Ce 物质的量之比恒定在1/10）.

表2 催化剂投料量对反应收率的影响

2.3 水合肼投料量对反应收率的影响

水合肼用量分别采用5.0 、10.0 和15.0 mmol，而10.0 mmol 的用量就可达到较佳的还原效果( 表3 ). 所以, 综合考虑到催化效果、成本和环保问题, 后续一致采用10.0 mmol 的用量.

表3 水合肼投料量对反应收率的影响

2.4 反应时间对反应收率的影响

反应时间对产物的转化率有明显的影响. 当回流反应0.5 h, 有部分产物没有完全转化( 表4 ), 所以延长一定的反应时间可以提高产物转化率和收率. 比较反应1 h 和2 h, 反应1 h 基本实现完全转化, 所以无需再延长反应时间, 可以提高效率和节省能耗.

表4 反应时间对反应收率的影响

2.5 不同底物的拓展及其对应产物的收率

基于上述反应条件的摸索, 继续考察不同取代基对反应的影响. 对水相双金属催化水合肼还原硝基芳烃的底物进行拓展, 反应见图1.

图1 水相双金属催化水合肼还原硝基芳烃的反应

反应物具有吸电子取代基的硝基芳烃其还原产物收率较给电子取代基的硝基芳烃, 由于具有吸电子取代基的吸电子诱导效应对硝基还原反应有明显的促进作用, 故反应的收率较高( 表5 ).

表5 水相双金属催化水合肼还原硝基芳烃的底物拓展

以下是10 种还原产物的质谱、核磁氢谱和碳谱的表征数据：

对 三 氟 甲 基 苯 胺(2a)： C7H6F3;m/z： 161.0 (M+, 100.0%);1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.47 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.68 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.98 (s, 2H);13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ149.91, 149.90, 129.33, 126.72, 126.69, 126.65, 126.61, 123.96, 121.27, 120.11, 119.79, 119.47, 119.15, 114.51, 114.23, 113.90.

4- 乙 基 苯 胺(2b)： C8H11N;m/z： 121.1 (M+, 100.0%);1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ6.83 - 6.69 (m, 2H), 6.68 - 6.53 (m, 2H), 3.95 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 3.48 (s, 2H), 1.38 (t, J = 7.0 Hz, 3H);13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ151.40, 140.02, 115.96, 115.23, 63.58, 14.60.

4- 氟 苯 胺(2c)： C6H6FN;m/z： 111.0 (M+, 100.0%);1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ6.98 - 6.81 (m, 2H), 6.69 - 6.51 (m, 2H), 3.58 (s, 2H);13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ157.15, 154.82, 142.69, 142.67, 115.85, 115.78, 115.44, 115.22.

4- 溴 苯 胺(2d)： C6H6BrN;m/z： 170.9 (M+, 100.0%);1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.47 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.68 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.98 (s, 2H);13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 145.50, 131.89, 116.73, 109.91.

4- 氯 苯 胺(2e)： C6H6ClN; m/z： 127.0 (M+, 100.0%);1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.15 - 7.07 (m, 1H), 6.63 - 6.54 (m, 1H), 3.65 (s, 1H);13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 145.11, 128.99, 122.71, 116.20.

2,3- 二 甲 基 苯 胺(2f)： C8H11N; m/z： 121.1 (M+, 100.0%);1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.19 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 3.74 (s, 2H), 2.53 (s, 3H), 2.28 (s, 3H);13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 144.44, 136.63, 125.71, 120.48, 120.17, 112.93, 20.13, 12.21.

3,5- 二甲苯胺(2g)： C8H11N; m/z： 121.1 (M+, 100.0%);1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.62 (s, 1H), 6.46 (s, 2H), 3.66 (s, 2H), 2.43 (s, 6H);13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 146.35, 138.38, 119.92, 112.86, 20.96.

2,4,6- 三 溴苯 胺(2h)： C6H4Br3N; m/z： 328.8 (M+, 100.0%);1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 (s, 1H), 4.56 (s, 1H);13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 141.50, 133.97, 108.99.

对 苯 二 胺(2i)： C6H8N2; m/z： 108.1 (M+, 100.0%);1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.57 (s, 4H), 3.33 (s, 4H);13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 138.78, 116.89.

4- 异 丙 基 苯 胺(2j)： C9H13N; m/z： 135.1 (M+, 100.0%);1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.21 - 7.14 (m, 2H), 6.78 - 6.70 (m, 2H), 3.60 (s, 2H), 2.97 (hept, J = 6.9 Hz, 1H), 1.38 (d, J = 7.0 Hz, 6H);13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 144.23, 138.78, 126.98, 115.14, 33.13, 24.18.

3 结论

发展了一种绿色高效的硝基芳烃还原制备芳香胺的方法, 具有如下优点：采用廉价的液态水合肼, 操作简便安全; 采用水相微波辅助的手段, 没有使用有机溶剂为介质, 非常低挥发性有机物（VOCs）的排放; 无需预制备催化剂, 避免催化剂制备繁琐的过程, 一锅法进行催化还原, 效率非常高, 并且操作也很简单. 基于上述优点, 该方法具有一定的应用潜力.