气相色谱—串联质谱法检测食用盐中32种农药残留

王 滢，赵君楠，赵 毅

(中盐工程技术研究院有限公司，天津 300450)

农药残留是农药使用后在一个时期内没有被分解的农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称[1]。它残留于生物体、土壤、水体、大气中，直接或间接的通过食物链被人体吸收，如果吸收量大于每日允许摄入量(ADI)，就会产生毒性反应，给人体健康带来严重威胁，因此，检测农药残留是保证食品质量安全的必要手段[2-5]。

目前，我国关于农药残留检测基质主要集中在粮食、蔬菜及水果上，对于食用盐中的农药残留检测研究较少[6-11]。而日本在食用盐农药残留检测方面已监测多年，因此，国内建立食用盐中农药残留的分析方法具有必要性。

实验以食用盐为研究基质，乙腈为提取溶剂，应用GC-MS检验技术，建立起能够同时检测食用盐中32种农药残留的分析方法，为食用盐中农药残留的检测的提供技术支持。

2 材料与方法

2.1 材料、试剂与仪器

食用盐样品20个(来自于国家盐产品质量监督检验中心被委托检验留存备用样)；33种农药标准品，100 μg/mL(DIKMA)；乙腈，农残级(DIKMA)。GC-MS气质联用仪7890B—5977B(美国安捷伦公司)；电子天平，1/10 000(METTLER AE200)；离心机VELOCITY(澳大利亚Dynamica公司)；漩涡混合器(Kylin-bell其林贝尔公司) 。

2.2 实验方法

2.2.1 色谱工作条件

色谱柱：DB-17MS(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)。进样口温度：230 ℃，不分流进样。进样量：1 μL。载气：氦气，纯度99.999%，流速1 mL/min。进样口为恒压模式。色谱柱温度：250 ℃。程序升温：初始温度60 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率升温至160 ℃，再以3 ℃/min的速率升温至230 ℃，然后以15 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持6 min，总计用时45 min。

2.2.2 质谱工作条件

质谱条件：离子源，电子轰击源(EI)；离子源温度250 ℃；质谱传输接口温度250 ℃；扫描方式SIM；电离电压70 eV；溶剂延迟时间5 min。32种农药化合物名称、保留时间、监测离子见表1。

2.2.3 标准混合溶液的配置

混合标准使用液。分别精密量取100 μg/mL的混合标准品10 μL于100 mL容量瓶中，乙腈定容，摇匀，配制成10 μg/mL的混合标准使用液，现用现配。

混合标准曲线溶液。精密量取10 μg/mL的混合标准使用液适量，用乙腈稀释定容，得到浓度为0.001 μg/mL、0.002 μg/mL、0.005 μg/mL、0.010 μg/mL、0.020 μg/mL、0.040 μg/mL、0.060 μg/mL、0.080 μg/mL、0.100 μg/mL的混合标准溶液，待测。

2.2.4 样品前处理

取食用盐样品约2 g，精密称定，置于10 mL的离心管中，加入2 mL乙腈溶剂涡旋1 min，放置5 min后，离心(4 000 r/min)5 min，吸取上清液1 mL用有机滤膜0.22 μm滤过，取续滤液注入进样瓶中，供GC-MS测定。

表1 测定农药残留的名称、保留时间、监测离子

3 结果与分析

3.1 气相色谱—质谱联用仪的分离效果

在2.2.1气相色谱—质谱联用仪的分析条件下，得到0.100 μg/mL浓度的32种农残标准物质总离子色谱图(如图1)，32种农残化合物在45 min内分离效果良好。

3.2 标准曲线、线性范围及检出限

稀释的农药混合标准曲线溶液，浓度为0.001 μg/mL、0.002 μg/mL、0.005 μg/mL、0.010 μg/mL、0.020 μg/mL、0.040 μg/mL、0.060 μg/mL、0.080 μg/mL、0.100 μg/mL。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线(表2)。由表2可知，32种农残化合物在0.001 μg/mL～0.100 μg/mL的线性范围内，线性关系良好，相关系数R2≥0.995。采用信噪比法，通过不同浓度的试样测定响应信号后，以S/N ≥3时对应的浓度确定检出限，32种农药化合物的检出限范围为0.001 mg/kg～0.030 mg/kg。

图1 32种农药化合物总离子图

表2 32种农残化合物的线性方程和检出限

3.3 回收率与精密度

选定1种食用盐样品为基质，添加三个浓度水平的混合标准溶液，浓度分别为0.020 μg/mL、0.050 μg/mL、0.100 μg/mL，每个基质做6份平行样，以测得量减去空白量的差值与理论添加量的比值计算回收率；以RSD表示方法重现性(见表3)。结果表明，三个浓度水平的回收率均在60%～120%之间，RSD<20%，方法准确性高，重现性好，满足分析要求。

表3 32种农残化合物的加标回收率及相对标准偏差

续表3 (Continue)

3.4 实际样品含量测定

取20个不同厂家的食用盐样品依照研究建立的分析方法，检测32种农药残留情况，经分析，得出以下结论：该20种食用盐样品中均未检出上述32种农药残留。

4 结论

研究应用气相色谱—质谱联用仪(gas chromatography-tandem mass spectrometry，GC-MS)检测技术，建立了同时检测食用盐中32种农药残留的分析方法。该方法操作简单、灵敏度高、重现性好，准确性高，适用于食用盐中多农药残留的检测。