木质素改性聚酰亚胺复合纳滤膜的制备及性能研究

陈 祺，蒋玉巧,王 颖，李欣怡,王 磊,周阿洋*

(1.滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000；2.淮北雷科生物科技有限公司，安徽 淮北 235000)

近年来，应用有效的方法和材料来净化水和一些低浓度生物分子，例如从饮用水中除去金属，从青霉素清洗混合物中除去醇，存在着很大的市场需求。膜分离技术因其操作成本低、选择性高而成为分离技术的前沿。几乎所有的生物聚合物都被报道用于膜应用，因为它们的抗氧化性、热行为和良好的机械阻力[1]。在这些生物聚合物中，木质素因为其芳香性和各种各样的官能团使其成为可再生产品和商品化学品的独特和非常有前途的来源。其化学结构由苯丙烷单元组成，来源于三个芳族醇前体(单糖醇)、对香豆素、松柏基和芥子醇。基于艾德勒中提出的第一个全木质素结构，木质素被认为是具有多种官能团的脂族和酚羟基、羧酸、羰基和甲氧基的高度支化聚合物[2]。源自这些单糖的酚亚结构被称为苯氧基苯基(H,来自香豆素醇)、愈创木酰(G,来自松柏醇)和丁香酰基(S,来自芥子醇)部分。木质素及其衍生物也被用作膜合成中的添加剂，因为它们易于获得，是纸浆工业中的副产物。Zhang等利用木质素磺酸盐在聚砜膜中诱导电解质迁移的研究[3]。Gcina D.Vilakati等使用木质素作为聚砜层的添加剂以增加子结构的孔隙率[4]。在膜过程中，关键问题之一是开发具有优化结构的高通量膜。混合基质膜大多以提高渗透通量为目的，同时保持较高的选择性。S.Zinadini等采用相转化法制备了PEO基体上的羧甲基壳聚糖包覆的Fe3O4核壳纳米颗粒，制备了一种新型的纳滤膜，得到了相对较高的纯水通量[5]在这项研究中，通过木质素的掺入，以评估改进的界面性质的膜。在前期的工作中，将木质素掺入聚醚酰亚胺基膜中制备纳滤膜，所制得的纳滤膜具有良好的截留性能。然而将木质素掺入后，导致膜的机械强度下降影响膜的使用寿命。为此，我们将木质素与间苯二胺混合，利用1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)与间苯二胺发生界面聚合反应将木质素均匀的加入所制备膜的皮层当中，从而达到不影响膜的机械强度的前提下，制备具有较高截留性能的耐溶剂复合纳滤膜。结果表明，所制备的木质素纳滤膜具有相对较高的纯水通量，同时对葡萄糖溶液和无机盐保持较高的截留率。

1 实验

1.1 实验试剂和装置

实验试剂见表1。

表1 实验试剂

实验仪器和装置见表2。

表2 实验仪器和装置

1.2 纳滤膜的制备

支撑交联膜的制备：在60℃下，在氮氮二甲基甲酰胺(DMAc)中溶解20%的聚醚酰亚胺，搅拌4小时。将冷却后的铸膜液用刮刀刮在聚乙烯无纺布上，获得150μm的厚度的基膜，在去离子水中浸泡1h，除去残留的DMAc，然后在室温下进行空气干燥。在制备木质素纳滤膜之前，将支撑膜浸入6%质量浓度的乙二胺水溶液中进行交联改性以提高其化学稳定性。

木质素复合纳滤膜(NF-L)的制备：首先，配制质量浓度2%的间苯二胺水溶液，然后在其中加入一定量的1～5mg/mL的木质素，进行20分钟的超声波处理。将交联的支撑膜浸泡在间苯二胺水溶液中2分钟，最后在质量体积比为0.2%(w/v)均苯三甲酰氯(TMC)溶液中浸泡1分钟，并在室温下空气干燥。

共混膜的制备：在制备基膜时，在铸膜液中加入质量浓度0.1%的木质素，其他步骤与在上述木质素复合纳滤膜制备相同。将该膜浸泡在2 %(w/v)的间苯二胺水溶液中2分钟，最后在0.2%(w/v)的正己烷均苯三甲酰氯溶液中浸泡1分钟，并在室温下进行空气干燥。

聚酰亚胺纳滤膜(PEI-IP)膜的制备：基膜配制质量浓度2%的间苯二胺水溶液，与质量体积比为0.2%酰氯的正己烷溶液在乙二胺交联的聚醚酰亚胺膜上制备复合纳滤膜。

1.3 材料的表征

对于膜样品检测，使用的是傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪，其附件是根据广内反射原理设计，光源发出的红外光先后经过折射率大的试样和折射率小的试样，调整入射角，使入射光线发生全反射，由于一部分光被试样在一定入射光频率下选择吸收，因此，反射光的强度有一定程度的衰减，最后产生相应的吸收谱图，从而达到进行膜表面化学结构的表征的目的。扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)，本研究采用日立公司(Hitachi，日本)S4800场发射扫描电子显微镜，加速电压设置为3kV，将真空干燥后的样品使用导电胶固定在样品台面上，喷金后再加载仪器进行观察表征。接触角测试采用上海中晨公司生产的JC2000C型静态水接触角测量仪，每个接触角至少测量五次，取平均值。

1.4 膜的渗透率、截留率的计算

膜的渗透通量可由公式 计算得到：

(1)

式中:P——膜渗透通量，L·m-2·h-1MPa-1；

V——透过液的体积，L；

A——膜的有效面积，m-2；

t——时间，h；

P——操作压力，MPa。

截留率是指被截留物质的浓度占原料液浓度的百分率，截留率R可由公式(2)计算得到：

(2)

式中:R——截留率，%；

CP——透过液浓度，g·L-1；

Cf——原料液浓度，g·L-1。

2 结果与讨论

2.1 表面化学性质分析

图1显示了木质素复合纳滤膜NF-1L和NF-10L和PEI-IP膜的红外光谱。在1775 cm-1(C=O不对称拉伸)、1721 cm-1(C=O对称拉伸)、1236 cm-1(芳族醚C-O-C)中观察到的吸收性均为聚醚酰亚胺的特征峰。PEI木质素谱与PEI-IP膜的光谱相比，在3700 cm-1(-OH伸缩振动)显示出吸收峰，这是指木质素的酚羟基，1050 cm-1处为木质素甲氧基的特征峰[6]。由图可以看出，NF-10L在1050 cm-1处峰强度要高于NF-1L，这可能是由于随着木质素量的增加，相应甲氧基峰强度也随之增强。

图1 PEI-IP膜和NF-1L和NF-10L膜的全反射红外光谱图

2.2 扫描电镜

图2为木质素共混膜、NF-1L膜的横截面图像。可以清楚地看到，所制备膜呈现复合结构，聚醚酰亚胺支撑膜上具有薄皮层。从横截面图可以看出，NF-1L呈现出指状结构，木质素共混膜呈现海绵状结构，这可能是由于木质素的加入导致DMAc和水分离过程延迟。从顶层图可以看出NF-1L膜表面上有一些起伏装山峰山谷结构这是由于木质素加入引起的，木质素共混膜表面几乎没有出现这种结构。

图2 (a)共混膜截面SEM图,(b)NF-1L截面SEM图,(c)共混膜表面SEM图(d)NF-1L表面SEM图

2.3 接触角

从表1可以看出，随着木质素的加入量的增加，膜的接触角逐渐减小，这主要是因为木质素含有大量的羟基，这种亲水性的基团使膜的亲水性随着木质素的增加而增加。

2.4 膜的水通量

膜的纯水通量的随木质素添加量的变化如图3所示，与PEI-IP膜相比，木质素复合膜均具备较高通量，对于木质素复合膜，随着木质素质量的增加，膜的水通量也随之增加，这主要是由于木质素的亲水基团的增加使膜具有更高的亲水性从而使膜具有更高的通量，这一现象也对应了表3中接触角测试的结 果。

表3 纳滤膜PEI-IP、NF-1L、NF-2L和NF-5L表面静态接触角

图3 不同木质素添加量对膜的水通量的影响(8 bar)

如图4所示，随着压力的增加，NF-10L膜的水通量也随之增加。Hagen-Poiseuille理论可以用来解释这种现象，该理论认为膜的渗透通量与施加与膜的压力成正比[7]。结合上述实验说明木质素的加入有可能增加了皮层的孔道，从而使膜具有了多孔膜的渗透性能。

图4 压力变化对NF-10L膜的水通量的影响

2.5 膜的分离表现

我们通过分离1g/L葡萄糖水溶液，来测试膜的分离表现。如图5所示，随着木质素量的增加膜的通量由6 LM-2h-1逐渐增加到43 LM-2h-1，截留率由94%逐渐降低到86%。这说明

图5 木质素添加量变化对膜的分离性能的影响

随着木质素含量的增加，所制备复合膜的通量得到大幅提升，木质素的添加对分离性能也产生一定的影响。

3 结论

本文通过在界面聚合反应中添加木质素，从而制备了分离性能良好的复合纳滤膜，所制备的膜亲水性随着木质素的增加而增加，从而使膜的渗透通量得到提高。本文提出了为木质素作为制备纳滤膜的添加剂提供了理论和实践依据。