刻蚀剂对V2CTx电化学性能的影响

刘 毅， 李 涛， 罗 威， 王闯业， 郭守武

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

2011年Naguib等首次从三维Ti3AlC2剥离得到二维层状Ti3C2[1]，此后多种MXene被制备出来，如V2C、Ti2C、(V0.5Cr0.5)3C2、Ti3CN、Ta4C3、Nb2C等[2-5].MXene主要是通过刻蚀剂去除三元层状碳氮化物MAX(通式为Mn+1AXn，M是过渡金属元素，A主要是Ⅲ和Ⅳ主族元素，X是碳或氮元素，n=1、2或3)中A层得到的一类表面带有O/F/OH官能团的二维过渡族金属碳(氮)化物，因其结构与石墨烯结构相似，所以该类材料被命名为MXene，其化学表达式为Mn+1XnTx(T代表表面官能团OH、O、F等)[6-8].新型二维MXene具有一些独特的性质(如：高比表面积、独特的物理化学性质和层状结构等)使其在电化学储能、储氢、催化、吸附和传感器等领域展现出巨大的应用潜力[9-11].

目前，关于V2AlC MAX相的刻蚀已有许多报道，2013年Naguib等[3]采用HF刻蚀V2AlC制备得到新型的V2C，并将V2C用作锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，在1 C和10 C的电流密度下循环150次后可逆比容量仅为260 mAh g-1和125 mAh g-1.Liu等[12]采用HCl/NaF刻蚀V2AlC粉体，在90 ℃下刻蚀7天制备得到高纯的V2C，将其作为锂离子电池负极，在50 mA g-1的电流密度下比容量仅达250 mAh g-1；在370 mA g-1下放电时，容量可达260 mAh g-1；在500 mA g-1下放电时，容量随充电次数的增加而增加.Zhang等[13]也采用HCl/NaF作刻蚀剂刻蚀V2AlC粉体，在90 ℃下刻蚀3天制备得到V2C，将其作为锂离子电池负极，在50 mA g-1的电流密度下比容量仅达241 mAh g-1.迄今为止，V2C的实验容量在1 C时只能达到260 mAh g-1，10 C时仅能达到125 mAh g-1[14].很显然，这些实验结果与理论值相差甚远，可见V2C的制备条件直接影响其在锂离子电池中的应用[15].

此外，还有氧化剂辅助刻蚀和碱刻蚀法.Alhabeb等[16]通过HF和氧化剂从其它含Si前驱体Ti3SiC2中选择性刻蚀制备Ti3C2Tx，这种新的氧化剂辅助的合成方法大大拓宽了合成MXene的前驱体的范围.Li等[17]报道了碱辅助水热法在NaOH溶液浓度为27.5 mol/L，水热温度为270 ℃的条件下制备出纯度为92 wt.%的多层无氟的Ti3C2Tx.除了上述刻蚀方法外，还有化学气相沉积法、熔盐刻蚀法和盐模板法也被用来制备MXenes.采用自下而上的方法可制备得到较少缺陷的V2CTxMXenes，这为研究其物理性质提供了可行路线.这些制备路线还在探索中，尚未得到广泛使用.

为了探索刻蚀剂对V2C性能的影响，本论文先通过固相烧结的方法得到V2AlC MAX相，再采用HF以及HCl/NaF这两种刻蚀剂制备出了V2CTx二维材料，并将其用作锂离子电池负极材料，研究了其结构形貌和电化学性能.

1 实验部分

1.1 V2AlC的制备

V2AlC采用固相烧结法制备，V粉、Al粉、石墨粉按照摩尔配比2∶1.1∶1.0的比例混合，球磨混合料后将其烘干，并压成圆柱体在GSL-1700管式炉中1 500 ℃无压烧结4 h，烧结过程在Ar气氛下进行，之后球磨破碎并过300目筛.

1.2 V2CTx的制备

量取20 mL 40% HF和40 mL 6M HCl分别置于聚四氟乙烯瓶中(记20 mL 40% HF的聚四氟乙烯瓶为1号瓶，40 mL 6M HCl的聚四氟乙烯瓶为2号瓶)，处于搅拌状态，再向2号瓶中加入2 g NaF搅拌15 min使NaF充分溶解.然后称取1 g V2AlC和2 g V2AlC粉体分别缓慢地加入1号瓶和2号瓶中，待反应平静后再次加入.加料完成后，将1号瓶和2号瓶分别置于水浴锅和油浴锅中，水浴锅和油浴锅温度分别设为25 ℃和90 ℃，时间均设为3、5和7天.待反应结束后，先用除氧的去离子水多次离心洗涤至上清液的pH接近7，再用无水乙醇洗涤两次，离心转速3 500 r/min，时间为5 min，最后置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，密封保存.

1.3 电极的制备以及电池的组装

将活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1质量比混合，在玛瑙研钵中研磨均匀，滴加数滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再次研磨均匀，将浆料涂敷在预先用酒精擦拭干净的Cu箔上，再放入50 ℃烘箱中，待样品表面烘干后移入真空干燥箱中，设置温度为110 ℃，时间为12 h，待冷却后将其取出裁成圆片，称重并计算出活性材料质量.然后在O2、H2O含量小于0.1 ppm充满氩气的手套箱中组装电池，对电极为Li片，隔膜为Celgard 2500，电解液为1 M LiPF6溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯混合溶液(体积比1∶1∶1)，压力为50 MPa，静置9 h后开始测试.

1.4 测试与表征

采用X射线衍射仪(XRD,D/Max-2200,日本理学)对样品进行物相测试，测试条件为Cu靶Kα射线，管电压为40 kV，2θ范围为5 °～70 °，步宽0.2 °；使用SEM(S-4800，日本日立)观察样品形貌及自带的能量色谱仪(EDS)进行元素分析；用CHI660E型电化学工作站循环性能和倍率性能测试.

2 结果与讨论

2.1 HF作为刻蚀剂的影响

图1是HF作为刻蚀剂在不同刻蚀时间下得到的XRD图.从图1(a)可以看出，采用固相烧结法制备产物是V2AlC，对应JCPDS标准卡片号为29-0101.此外，可以看到V2AlC刻蚀5天后主相仍是V2AlC，但在小角度方向(002)衍射峰附近出现新的微弱的衍射峰，说明V2AlC部分转化为多层V2CTx.当刻蚀七天后可以在小角度方向看到明显的衍射峰，同时(103)衍射峰强度降低，表明Al层元素在减少，V2AlC转化为多层V2CTx的强度在加强.

图1(b)是图1(a)的局部放大图.由图可以清楚地看到，(002)峰由13.48 °移至7.48 °，对应的层间距从6.6 Å扩大到11.8 Å，这种层间距的扩张与V2AlC中Al的去除以及表面终止官能团(-F/-OH)的引入有密切联系.这种变化可以提供更多的存储空间供锂离子插入，有利于提高其整体电化学性能.

(a)不同刻蚀时间的XRD图

(b)图1(a)的局部放大图图1 HF作为刻蚀剂在不同刻蚀时间的XRD图

图2为不同刻蚀时间的SEM图.如图2(a)所示，刻蚀时间为5天可以看到明显的层状结构，表明前驱体V2AlC中部分Al元素已经被刻蚀.从图2(b)可以看出，刻蚀7天的样品可以观察到典型的类手风琴结构的V2CTx，样品表面光滑，分层清晰，这种膨胀的手风琴状结构是由于HF和Al反应放热产生大量H2所致.综上所述，采用HF作为刻蚀剂，刻蚀时间为7天得到结晶性和形貌良好的V2CTx.

(a)刻蚀5天 (b)刻蚀7天图2 不同刻蚀时间的SEM图

2.2 HCl/NaF作为刻蚀剂的影响

图3是HCl/NaF作为刻蚀剂在不同刻蚀时间下得到的XRD图.从图3(a)可以看出，刻蚀3天、5天和7天后在小角度方向(002)出现了新的衍射峰，此外样品中还存在氟铝酸钠(Na5Al3F14)杂质.图3(b)是图3(a)的局部放大图，可以清楚地看到2θ=7.48 °左右有峰出现，随着时间的延长，峰的强度显著增大，表明V2AlC向V2CTx转变持续增强；当延长至7天可以看到V2AlC的(002)衍射峰消失，说明在该条件下可以获得高纯的V2CTx.

(a)不同刻蚀时间的XRD图

(b)图3 (a)的局部放大图图3 HCl/NaF作为刻蚀剂在不同刻蚀时间的XRD图

图4为不同刻蚀时间的SEM图.从图4(a)、(b)可以看出，刻蚀3天和5天的样品具有分层的结构，此外还可以看到大量的块状的或者长条状的颗粒，依据XRD可以推断是杂质氟铝酸钠；刻蚀7天(图4(c))后，相对于刻蚀3天和5天的样品分层的效果更加理想，但表面也存在碎屑(Na5Al3F14)，表明用HCl/NaF作为刻蚀剂会产生杂质氟铝酸钠，而且在洗涤过程中难以完全去除.

(a)刻蚀3天 (b)刻蚀5天

(c)刻蚀7天图4 不同刻蚀时间的SEM图

图5是不同刻蚀剂刻蚀V2AlC得到V2CTx各元素的含量及元素分布图.其中HF刻蚀样品元素V∶C∶O∶F∶Al的原子比为31.05∶9.87∶43.72∶14.41∶0.94，HCl/NaF刻蚀样品元素V∶C∶O∶Cl∶Na∶Al原子比例为18.25∶8.73∶33.15∶1.32∶7.01∶3.56，对比发现，采用后者得到的V2CTx具有较高的氧、氟、铝以及钠含量，这与上述XRD和SEM的结果是一致的，即HCl/NaF作为刻蚀剂得到的样品中会引入少量的杂质氟铝酸钠.前者V∶O的原子比例为2∶2.82，V∶F的原子比例为2∶0.93，而后者V∶O的原子比例为2∶3.63，V∶F的原子比例为2∶3.07，这表明后者会引入更多的-O，-F基团.此外，后者具有更丰富的表面组成，可见不同的刻蚀体系可以调控表面的化学组成.

(a)HF刻蚀的EDS结果

(b)HCl/NaF刻蚀的EDS结果

(c)HF刻蚀的元素分布图

(d)HCl/NaF刻蚀的元素分布图图5 不同刻蚀剂刻蚀V2AlC得到V2CTx各元素的含量及元素分布图

2.3 电化学性能分析

为探索刻蚀剂对V2CTx的电化学性能，将V2CTx用作锂离子电池负极，电压窗口为0.01～3 V.图6(a)和图7(a)分别为HF和HCl/NaF在0.1 A g-1的电流密度下V2CTx的充放电曲线，首次放电比容量分别为280 mAh g-1和352 mAh g-1，可逆比容量分别为190 mAh g-1和234 mAh g-1，第二次放电比容量分别为199 mAh g-1和231 mAh g-1，第三次放电比容量分别为184 mAh g-1和220 mAh g-1.首次库伦效率值非常接近，分别为67.9%和66.5%，循环100次后，可逆比容量分别为248 mAh g-1和266 mAh g-1(图6(b)和图7(b))，与目前已报道的V2CTx材料相比性能非常接近(见表1).这种不可逆容量的损失归因于SEI膜的形成以及与表面官能团之间的不可逆反应.

本文还研究了刻蚀产物的倍率性能.如图6(c)和图7(c)所示，待电流密度回到0.05 A g-1时比容量分别重新回到278 mAh g-1和272 mAh g-1，这里比容量的增加归因于层间距的扩张以及有机电解液的溶胀作用.

(a)在0.1 A g-1的电流密度下的充放电曲线

(b)在0.1 Ag-1电流密度下的循环性能

(c)倍率性能

(d)在1 Ag-1的电流密度下循环1 000次图6 HF刻蚀V2AlC的电化学性能

(a)在0.1 Ag-1的电流密度下的充放电曲线

(b)在0.1 Ag-1电流密度下的循环性能

(c)倍率性能

(d)在1 Ag-1的电流密度下循环1 000次图7 HCl/NaF刻蚀V2AlC的电化学性能

从图6(d)可以看出，在1 000次长循环后容量略有下降(降至94 mAh g-1)；从图7(d)可以看出，前150次容量有所提升，循环150次后容量逐渐下降，在1 000次长循环后容量降至58 mAh g-1.相比较而言，HCl/NaF刻蚀所得样品的锂电性能较HF刻蚀所得样品的锂电性能没有很大程度的提高，这是由于HCl/NaF刻蚀引入了杂质氟铝酸钠(Na5Al3F14)和多种官能团(-O/-F)，使得界面的活性变差，电荷转移和离子传输变得困难；另外，多种表面化学元素与锂离子之间的副反应加重使得结构的稳定性变的更差，进而影响了其循环性能.

表1 V2CTx的电化学性能对比

3 结论

本文以V2AlC为前驱体.采用HF和HCl/NaF作为刻蚀剂对其刻蚀，观察对比了两种刻蚀产物的物相、形貌、元素含量以及电化学性能.结果发现，前者刻蚀后可得到了层间距较大且分层效果较好的V2CTx，后者刻蚀获得了高纯的V2CTx，但样品中还存在氟铝酸钠(Na5Al3F14)杂质.随后对得到的样品进行了电化学性能表征，HF和HCl/NaF刻蚀得到的V2CTx在0.1 A g-1的电流密度下循环100次，放电比容量分别为248 mAh g-1，266 mAh g-1；在1A g-1的电流密度下循环1 000次，可逆比容量分别为94 mAh g-1，58 mAh g-1.对比可知，HF刻蚀得到的V2CTx表现出了较好的电化学性能，在大电流密度下具有较好的循环性能.