城市污泥和水稻秸秆生物炭中多环芳烃的含量及毒性评价

刘丽，范世锁，张锡涛，顾凯业

1.阜阳师范大学物理与电子学院，安徽 阜阳 236037；2.安徽农业大学资源与环境学院，安徽 合肥 230036

生物炭是在缺氧环境下生物质热化学转化得到的固体材料（Chen，2019；Chen et al.，2019a）。生物炭制备的原料包括农林废弃物（秸秆、草类、木材、米糠、稻壳、花生壳、竹子、茶渣、畜禽粪便等）、城市固体有机废弃物（污泥、生活垃圾等）、其他废弃物（藻类、人工湿地植物等）等（Tomczyk et al.，2020a）。生物炭制备的温度范围通常在300—700 ℃。

由于具有较大的比表面积和孔径、富含官能团、含有矿物质、芳香结构完备等特点，生物炭在农学、环境、能源、材料、化学等领域引起了极大的关注和广泛的研究，可作为吸附剂、修复剂、改良剂、催化剂等（Kambo et al.，2015；孔丝纺等，2015；袁金华等，2011）。其中生物炭作为土壤的改良剂、修复剂是研究的热点。生物炭用于土壤改良的主要作用是提高酸性土壤的 pH、提高土壤离子交换能力和增强微生物活性（Yuan et al.，2019）。此外，因具有多孔结构、碱性特性、官能团丰富等特点，生物炭可以吸附土壤中的重金属、有机物等有害物质，从而显著降低土壤环境中污染物的迁移性和生物有效性（El-Naggar et al.，2019b）。

然而，受原料和热解条件影响，生物炭在制备过程中会产生潜在的环境污染物，如重金属、多环芳烃（PAHs）、二噁英、持久性自由基等，其中多环芳烃（PAHs）是一类具有两个或以上芳香环的有机污染物，形成于有机物在高温下的不完全燃烧，PAHs具有亲脂性、高毒性和持久性的特点，会对人体造成致畸、致突变和致癌的潜在危害（El-naggar et al.，2019a；Zhang et al.，2019；范世锁等，2015）。因此，生物炭在土壤应用时需要考虑其潜在的环境风险，应当选择改良效果好、污染物含量低、环境风险小的生物炭。

已有文献报道了生物炭中PAHs的含量及毒性评价。如Keiluweit et al.（2012）研究了不同热解温度（100—700 ℃）对草类和木材类生物炭中PAHs含量的影响，发现草类生物炭PAHs含量最高的是在500 ℃，而木材类含量最高的是在400 ℃。Hale et al.（2012）测定了50种生物炭中PAHs的含量，涉及不同热解温度和不同原料制备的生物炭，发现生物炭中的 PAHs质量分数范围在 0.07—3.27 μg·g-1。随着热解温度和停留时间增加，生物炭中PAHs总量降低。罗飞等（2016a）研究了油菜饼生物炭中PAHs的含量及毒性特征，发现300—700 ℃制备的生物炭中 PAHs含量为 42.7—1460.8 μg·kg-1，生成的PAHs以2环、3环和4环为主，700 ℃制备生物炭的苯并[a]芘毒性当量浓度最低。罗飞等（2016b）研究了玉米秸秆与城市污泥生物炭中PAHs的污染特性，发现玉米秸秆和城市污泥在 300—700 ℃下热解后分配于生物炭中的 PAHs质量分数分别为 116.8—1807、136.3—52015 μg·kg-1。

热解温度对生物炭中PAHs含量的影响存在不同的规律。有研究发现，随着热解温度增加，生物炭中PAHs含量逐渐降低（Chen et al.，2019b；De et al.，2019；Devi et al.，2015；罗飞等，2016a）。也有报道发现随着热解温度升高，生物炭中PAHs含量逐渐增加（Dunnigan et al.，2017；Nguyen et al.，2019；Tomczyk et al.，2020b；Zhao et al.，2020；Zielińska et al.，2015）。还有研究发现，随着热解温度增加，生物炭中PAHs呈现先增加后降低的规律（Dai et al.，2014；Devi et al.，2015；Hale et al.，2012；Hu et al.，2020；Keiluweit et al.，2012；陈平，2016）。热解温度对生物炭中PAHs的含量的变化规律与原料来源、热解方式、热解温度范围、样品前处理方法、测定方法等密切有关，这也是不同研究报道生物炭中PAHs存在差异的主要原因。

除PAHs总量外，生物炭中PAHs的毒性特征和环境风险还与具体的 PAHs种类及环数分布有关。如，Zhao et al.（2020）研究了铁改性生物炭中PAHs的含量及并对生物炭进行毒性评价。研究发现随着热解温度增加，生物炭中PAHs含量会增加。铁的引入降低了生物炭中PAHs的含量，然而铁的引入却导致了生物炭中含有更多的5环、6环PAHs，故而增加了生物炭中PAHs的毒性。罗飞等（2016a）研究发现生物炭中PAHs毒性的主要贡献是5环类PAHs。Dunnigan et al.（2017）研究发现700 ℃米糠生物炭中TEQBaq低于600 ℃和800 ℃制备的生物炭，因为700 ℃制备的生物炭以2环萘（NAP）和3苊（ACE）为主。

剩余污泥和水稻秸秆分别是典型的城市和农林固体废弃物。目前，研究对比不同热解温度下剩余污泥生物炭和水稻秸秆生物炭中PAHs的含量及毒性评价的报道还较少。因此，本文选择剩余污泥和水稻秸秆为研究对象，在300、400、500、600、700 ℃下进行热解，采用高效液相色谱法（HPLC）测定生物炭中典型的15种PAHs（多环芳烃）的含量，并采用毒性当量因子（Toxic Equivalent Factor，TEF）方法评价了生物炭的毒性特征，以期为污泥和秸秆生物炭应用的环境风险评估提供参考。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

污泥来自于合肥市某生活污水处理厂的剩余污泥，秸秆来自合肥郊区的农田，于105 ℃烘箱中烘干去除水分，将污泥和秸秆进行破碎，过0.18 mm筛（80目）。称取一定量的污泥或秸秆粉末于石英舟中，放置于管式炉，升温速率10 ℃·min-1，热解温度分别设为300、400、500、600、700 ℃，保留时间为2 h，全程通入氮气（纯度为99.99%）以保证实验过程的无氧氛围。热解完成后，待降至室温后，将制得的生物炭取出，保存于自封袋中，以备后续分析。实验中的试剂购于国药集团，为分析纯。

1.2 PAHs含量的测定

生物炭中的PAHs提取的实验步骤主要参照罗飞等（2016a）方法，并进行了修改。具体步骤如下：称取0.50 g生物炭及等量的无水硫酸钠，用滤纸包裹后放入索氏提取器内，以80 mL丙酮/正己烷混合液（V:V=1:1）于70 ℃水浴中提取24 h，旋转蒸发近干后加入2.00 mL环己烷溶解PAHs。取其中1.00 mL溶解液转移至用正己烷饱和后的硅胶柱中，并用丙酮/正己烷混合液（V:V=1:1）洗脱，收集洗脱液约4 mL，使用纯度为99.99%的氮气吹干，最后用乙腈稀释，定容至1.00 mL。

生物炭中多环芳烃的测定参照《食品安全国家标准食品中多环芳烃的测定》（GB 5009.265—2016）的方法，利用高效液相色谱（Prostar，Varian，USA）测定提取液中的 15种 PAHs，分别是萘（NAP）、苊（ACE）、芴（FLU）、菲（PHE）、蒽（ANT）、荧蒽（FLA）、芘（PYR）、苯并[a]蒽（BaA）、（CHR）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a, h]蒽（DahA）、苯并[g, h, i] 芘（BghiP）和茚并[1, 2, 3-cd]芘（InP），具体见表1。HPLC的色谱柱为C18反相键合固定相色谱柱，柱长250 mm，内径4.6 mm，粒径5 μm；检测器为荧光检测器；流动相为乙腈和水；进样量为20 μL。

1.3 生物炭中PAHs的毒性评价

采用多环芳烃的毒性当量因子（Toxic Equivalent Factor，TEF）评价方法评估生物炭中PAHs的毒性（Tsai et al.，2009），该方法以苯芘[a]芘（BaP）为标准参考物，设其TEF值为1，其余14种多环芳烃类物质的TEF值见表 1。按式（1）计算15种 PAHs的苯芘[a]芘毒性当量浓度（TEQBaP）。TEQBaP数值越大，表明PAHs的毒性越大。

式中，Ci为第i种PAH的质量分数，mg·kg-1；TEFi为第i种PAH的毒性当量因子。

1.4 数据处理方法

每个实验重复了 3次，文中给出的结果为平均值。运用SPSS 18.0进行数据统计分析，采用单因素方差分析法（ANOVA）检验不同热解温度下生物炭中PAHs含量的差异显著性，采用Duncan法进行两两间比较。

2 结果与讨论

2.1 热解过程温度对污泥和秸秆生物炭中 PAHs含量的影响

污泥生物炭和秸秆生物炭中PAHs的质量分数见图1a。由图可知，热解温度会显著影响生物炭中PAHs的质量分数。当热解温度从 300 ℃增加到600 ℃时，污泥生物炭中PAHs 质量分数逐渐降低，而在 600—700 ℃内又呈现上升趋势。300 ℃制备的生物炭中 PAHs质量分数最高，可达 281.032 mg·kg-1，而600 ℃制备的生物炭中PAHs质量分数最低，为5.344 mg·kg-1。对秸秆生物炭而言，由图1b可以得出，在当热解温度为 300 ℃时，生物炭中PAHs的质量分数最高，可达150.958 mg·kg-1。在600 ℃时，生物炭中未检测到PAHs的存在。在700 ℃时，生物炭中只有较少的PAHs生成，PAHs的质量分数仅为 0.49 mg·kg-1。对比污泥生物炭和秸秆生物炭中PAHs的质量分数可知，除500 ℃外，其他热解温度下污泥生物炭中PAHs的质量分数均高于秸秆生物炭。

图1 不同裂解温度下污泥（a）和秸秆（b）生物炭中多环芳烃质量分数Fig.1 Mass fraction of PAHs in sewage sludge (a) and rice straw (b) biochars

热解温度会显著影响生物炭中PAHs的含量，因为热解温度会影响生物质中碳组分的降解和PAHs前体的形成（Zha et al.，2020）。此外，热解温度还会导致PAHs从碳组分表面的解吸，从而影响PAHs分配。热解温度会影响PAHs的形成机理，但是PAHs的形成过程和机理非常复杂，关于PAHs的形成机理还没有确切的解释和定论。目前，PAHs的形成途径主要有两种说法：第一种是当热解温度在500 ℃以下时，一些生物质如木质纤维素的高聚物和脂类热解产生单分子，通过单分子的环化、脱氢、脱烷基和芳香化反应生成 PAHs；第二种是当热解温度在500 ℃以上时，PAHs通过自由基途径形成，随后经高温生成更大的芳香化结构（Keiluweit et al.，2012）。PAHs的形成的机理中涉及乙炔加成反应（hydrogen abstraction acetylene addition，HACA）、Diels-Alder type reactions和含氧芳香族化合物的脱氧反应（Zhou et al.，2015）。如PVC形成PAHs的机理分成四步：（1）脱氯伴随内环化；（2）芳香链断裂；（3）释放准三环或三环官能团；（4）2环官能团的释放（Gui et al.，2013）。本研究发现热解温度600 ℃是一个转折点。热解温度 300—600 ℃时，污泥和秸秆生物炭中 PAHs的含量不断降低，600 ℃生物炭的PAHs含量降至最低，而700 ℃生物炭PAHs含量又出现增加，秸秆生物炭略微增加，而污泥生物炭中PAHs的增加则更为明显。700 ℃秸秆生物炭检测出的是BaP，推测可能是高温自由基反应生成的。700 ℃污泥生物炭检测到的是 NAP、ACE、BkF、BaP，其中 BkF和 BaP含量更高，可能也与自由基反应有关，而NAP、ACE可能是污泥中有机质通过脱水、脱氢、脱酸、脱烷基、环化和芳香化形成的。

本研究对比了水稻秸秆与城市污泥生物炭之间PAHs质量分数差异，发现500 ℃制备的水稻秸秆生物炭中PAHs高于污泥生物炭，而其他温度下则污泥生物炭中PAHs的含量大于秸秆生物炭。剩余污泥的主要成分为有机物（蛋白质、糖类、脂类等），还有较多的矿物质（K、Ca、Mg、Si）和重金属（Cu、Cd、Ni、Cr、Hg、Zn、Pb 等）。水稻秸秆的主要组成是纤维素、半纤维素和木质素。可见，水稻秸秆和剩余污泥的组成有着明显的差异，这也是导致其生物炭中PAHs存在的主要原因，秸秆和污泥可能有着不同的途径形成 PAHs，具体的研究需要进一步开展，以阐述秸秆和污泥中不同组分在热解过程中形成的PAHs。本研究发现700 ℃制备的污泥生物炭中PAHs的质量分数达到252.78 mg·kg-1，推测与污泥中含有的矿物质和重金属有关。矿物组分或重金属可能会参与有机自由基的高温催化分解作用，从而促进PAHs的形成。Wey et al.（2000）研究发现物料中重金属 Pb和 Zn能促进PAHs的形成。Zhao et al.（2008）研究发现灰分中重金属可能会促进PAHs的形成。Hu et al.（2019）研究发现污泥 450 ℃热解时 CaO、KCl、Na2CO3和Fe2O3对生物油中PAHs形成的影响，其中CaO促进的效果最好，CaO能促进5环、6环PAHs的形成。

也有文献报道发现生物炭制备的原料也是影响其PAHs含量的重要因素。Keiluweit et al.（2012）研究发现，100、300、400、700 ℃下木材类生物炭中PAHs大于草类生物炭，而200、500、600 ℃下草类生物炭中PAHs含量大于木材类生物炭。草类和木材的主要成分都是纤维素、半纤维素、木质素，草类含纤维素较多，而木材木质素含量更高。Hale et al.（2012）研究了不同物料（如畜禽粪便、餐厨垃圾、秸秆、木材类、草类、椰壳等）在 250—900 ℃下制备的生物炭中PAHs的含量。发现不同物料制备的生物炭中PAHs含量差异显著。PAHs浓度范围在0.07—3.27 μg·g-1，因热解温度、原料、停留时间而异。陈平等（2016）研究发现不同类型生物炭中PAHs含量高低顺序为草坪草＞小麦秸秆＞竹子＞杉树＞牛粪，并且植物类生物炭高于动物类。Wiedner et al.（2013）研究了10种原料（杨树、麦草、木屑、高粱、橄榄渣、剩菜、草木、污泥等）制备生物炭中PAHs的含量及组分分布，发现也存在明显的差异，其中污泥水热炭的PAHs含量高于小麦秸秆生物炭中PAHs含量。

2.2 污泥和秸秆生物炭中不同环数PAHs的含量

图2显示的是污泥生物炭和秸秆生物炭中不同环数多环芳烃的占比比例。由图 2a可以看出，热解温度会影响污泥生物炭中的不同环数多环芳烃的占比。总体规律是：热解温度在 300—400 ℃，生物炭中的PAHs以2环（包括NAP）为主；热解温度在500—700 ℃，生物炭中的PAHs以4环（包括FLA、PYR、BaA和CHR）和5环（包括BbF、BkF、BaP和DahA）为主；热解温度300—700 ℃范围内，污泥生物炭中都未检测到6环PAHs（包括BghiP和InP）的存在。具体而言，热解温度为300 ℃时，2环PAHs在产物中占比为70.3%，3环PAHs（包括ACY、ACE、FLU、PHE和ANT）、4环PAHs和5环PAHs均有检出，但是相对于2环其占比较低。热解温度为400 ℃时，不同环数PAHs的分布规律与300 ℃类似，分布比例：2环PAHs＞3环PAHs＞5环PAHs。热解温度为500 ℃时，产物中只检测出4环PAHs和5环PAHs，且5环PAHs分布比例略大于4环PAHs。在热解温度为600 ℃时，2环PAHs在产物中未检测出，3环PAHs在产物中的占比为20.5%，4环PAHs在产物中的占比为48.7%，5环PAHs在产物中占比30.8%。热解温度为700 ℃时，2环PAH在产物中占比为20.6%，3环PAHs占比为2%，5环PAHs在产物中占比最高，为77.4%。

图2 不同裂解温度下污泥（a）和秸秆（b）生物炭中不同环数PAHs所占比例Fig.2 Percentage of different rings PAHs in sewage sludge (a) and rice straw (b) biochars

从图 2b可以看出，热解温度同样会影响秸秆生物炭中PAHs环数的占比分布。总体规律是：热解温度在300—400 ℃，生物炭中的PAHs以2环PAHs和 3环 PAHs为主；热解温度在 500 ℃和700 ℃，生物炭中的PAHs以4环PAHs和5环PAHs为主。同样，热解温度 300—700 ℃范围内，秸秆生物炭中都未检测到 6环 PAHs （包括 BghiP和InP）的存在。在 600 ℃时，秸秆生物炭中未检测到PAHs的存在。热解温度为300 ℃时，生物炭中2环 PAHs、3环PAHs、4环 PAHs、5环PAHs、6环PAHs所占PAHs总量的比例分别为28.1%、69%、2.9%、0%、0%，3环PAHs占比最高。热解温度为400 ℃时，生成的PAHs中，2环PAHs占比最高，高达57.6%，PAHs含量占比2环＞3环＞5环，5环仅占多环芳烃总量的5.9%，而4环PAHs和6环PAHs在该温度下没有检测出。热解温度为500 ℃时，PAHs中只检测出4环PAHs和5环PAHs，其中，4环所占比例为58.8%，5环的比例为41.2%。热解温度为600 ℃时，没有PAHs生成。热解温度为700 ℃时，仅有5环PAHs生成。

热解温度除了影响生物炭中PAHs质量分数之外，还会影响不同环数PAHs的分布。本研究中，污泥生物炭和秸秆生物炭中PAHs环数分布的总体规律是：热解温度在 300—400 ℃，生物炭中的PAHs以2环和3环（包括NAP）为主；热解温度在500—700 ℃，生物炭中的PAHs以4环（包括FLA、PYR、BaA和CHR）和5环（包括BbF、BkF、BaP和DahA）为主（秸秆600 ℃除外，因为未检测到PAHs的存在）。热解温度300—700 ℃范围内，污泥和秸秆生物炭中都未检测到 6环PAHs（包括BghiP和InP）的存在，与文献报道的研究结果也较为一致，主要是取决于PAHs的形成途径，低温时生物质中有机物通过脱水、脱氢、脱酸、脱烷基、环化和芳香化形成 PAHs，而高温时主要是发生自由基反应形成多个芳香环的 PAHs。Zhao et al.（2020）研究发现，热解温度从350—650 ℃，秸秆生物炭中2环、3环、4环的PAHs含量都增加了，以2环和3环PAHs为主。Tomczyk et al.（2020b）在500、600、700 ℃制备了污泥生物炭中PAHs以3环为主。发现随着热解温度增加，生物炭中2环和3环分布降低，4环、5环、6环PAHs分布逐渐增加。Zielinska et al.（2015）研究了污泥生物炭中PAHs的含量变化，发现热解温度从500 ℃增加到700 ℃，5环和6环PAHs含量降低，而4环PAHs含量却呈增加趋势。Chen et al.（2019b）研究发现，热解温度300—700 ℃时，污泥生物炭中PAHs以2环和3环为主，超过500 ℃以后，生物炭中就检测不到4、5、6环PAHs。但是PAHs环数的分布还有生物炭的原料和热解环境有着密切的关系。热解温度对PAHs环数分布影响的总体规律是：低温制备的生物炭（300—400 ℃）中PAHs以2、3环为主，中等温度制备的生物炭（500 ℃）以4环为主，而高温制备的生物炭（600—700 ℃）以5、6环为主，但是高温形成的PAHs不易赋存于生物炭中，会被热分解或易迁移到生物炭或生物气中，就导致了高温生物炭中PAHs含量降低。

2.3 生物炭中PAHs的毒性特征

表 2显示的是污泥生物炭和秸秆生物炭的TEQBap毒性当量浓度和PAHs的毒性特征。由表2可以看出，热解温度为 300—500 ℃时，污泥生物炭中的 TEQBap先降低又升高。600 ℃制备的污泥生物炭的毒性当量浓度最低，仅为0.9781 mg·kg-1。但是当热解温度达到 700 ℃时，生物质炭中的TEQBap最高，达到了109.7608 mg·kg-1。对污泥生物炭而言，尽管 300 ℃和 400 ℃制备的生物炭中PAHs浓度较高，但是毒性却较低，因为生物炭中的PAHs以2环的NAP为主。

表2 不同裂解温度下污泥和秸秆生物炭中的苯并[a]芘毒性当量浓度（mg·kg-1）和PAH毒性特征Table 2 TEQBap and PAH toxicity of sewage sludge and rice straw biochars

对秸秆生物炭而言：总体来看，随着热解温度上升，生物炭中的 TEQBaP先升高后降低再略微上升。在热解温度为 300 ℃时，生物炭中的 TEQBaP比较低，仅为0.2781 mg·kg-1；当热解温度上升时，生物炭中的TEQBaP也逐渐升高，在500 ℃时，生物炭中的TEQBaP达到最高，为8.3961 mg·kg-1；在热解温度为600 ℃时，由于无PAHs的生成，所以生物炭中的TEQBaP值为0。但当热解温度为700 ℃时，又有 PAHs的生成且此时生物炭中的 TEQBaP为 0.49 mg·kg-1。对秸秆生物炭来说，尽管热解温度在500 ℃时，生物炭中PAHs的总量低于300 ℃时热解产生的PAHs的总量，但由于5环PAHs所占比重较大且毒性当量因子也相对较高，因此此时生物炭中的毒性当量浓度高于 300 ℃时制得的生物炭。

TEQ/PAHs比值可以指示生物炭中 PAHs的毒性（Zhao et al.，2020）。由表2可知，污泥生物炭中 PAHs毒性最低的是在 300—400 ℃，而秸秆生物炭 PAH 的毒性较低的温度在 300—400 ℃和600 ℃。700 ℃秸秆生物炭的PAHs毒性较大。

生物炭中PAHs的毒性评价至关重要，直接决定了生物炭的选择，以及生物炭施用到土壤中的环境风险。国际生物炭协会对生物炭中PAHs含量的规定范围是6—20 mg·kg-1，欧洲生物炭基金规定的优级生物炭 PAHs标准值为 4 mg·kg-1(Wiedner et al.，2013)。瑞士化学风险降低法中规定了生物炭中Σ16PAHs要低于 12 mg·kg-1，优质生物炭的Σ16PAHs要低于 4 mg·kg-1（Schmidt et al.，2016）。本研究中，600 ℃制备的污泥生物炭中PAHs含量低于20 mg·kg-1，600 ℃和700 ℃制备的秸秆生物炭低于4 mg·kg-1。其他温度制备污泥和秸秆生物炭中PAHs总量均大于20 mg·kg-1。由图1可知，700 ℃制备的水稻秸秆生物炭中 BaP质量分数为 0.49 mg·kg-1，但是PAHs毒性较大，高于US EPA的0.062 mg·kg-1（Devi et al.，2015）。加拿大土壤环境质量标准农用地标准值，苯并(a)芘为0.10 mg·kg-1。低于我国农用地土壤污染风险管控标准（GB 15618—2018）中的苯并(a)芘 0.55 mg·kg-1。700 ℃水稻秸秆炭中PAHs的环境风险还是较高的。

从PAHs的含量及风险来看，建议采用高温制备的生物炭（600—700 ℃），但是热解温度也不能太高，以避免高环数PAHs的形成。高温生物炭更适合应用的原因：（1）尽管高温生物炭中PAHs的含量可能高于低温生物炭，但是大部分PAHs是不可提取的，不能释放到环境中；（2）高温生物炭对污染物有着较好的固定能力（Wang et al.，2017）。Rosa et al.（2019）研究了稻壳、木头、小麦、污泥在400、500、600 ℃下制备生物炭中PAHs的含量，PAHs 总量范围在 799—6364 μg·kg-1。400 ℃和500 ℃制备的生物炭毒性最高。Madej et al.（2016）研究发现生物炭制备最合适的温度在 500—700 ℃，此范围内PAHs含量最低。综合PAHs总量、环数、具体PAHs种类的毒性考虑，污泥和水稻生物炭制备的合适温度为 600 ℃。在 600 ℃热解时，水稻秸秆生物炭的毒性最低。700 ℃污泥生物炭中的TEQBap最高，达到了109.7608 mg·kg-1。600 ℃制备的污泥生物炭的毒性当量浓度最低，仅为 0.9781 mg·kg-1。

2.4 生物炭中不同环数PAHs对毒性当量的贡献

污泥和秸秆生物炭中不同环数的 PAHs对TEQBaP的贡献率由图3所示。对污泥生物炭而言，300—700 ℃下，5环PAHs对TEQBaP的贡献最大，都在90%以上。300 ℃和400 ℃时，还有少量的2环PAHs对毒性当量有贡献。500 ℃时4环PAHs对毒性当量有贡献。

秸秆生物炭其中在热解温度为300 ℃时，3环PAHs、2环PAH、4环PAHs对TEQBaP的贡献率分别为83.17%、15.26%、1.57%，可见3环PAHs对TEQBaP的贡献率最大，而4环PAHs的贡献最小。热解温度为400、500、700 ℃时，生物炭中的5环PAHs的 TEQBaP最大，对 TEQBaP的贡献最大，高达90%以上。

5环 PAHs主要由 BbF、BkF、BaP和 DahA组成，属于高分子量的PAHs，具有亲脂性、低水溶性以及高稳定性等特点，很难被环境中的生物所降解，因此会长时间存留在环境中，而且很难消除。高分子量的PAHs一般毒性较大，具有较强的致癌性，所以要注意生物炭中的5环PAHs的分布和毒性。

图3 不同裂解温度下污泥（a）和秸秆（b）生物炭中不同环数PAHs对毒性当量的贡献Fig.3 Contribution of different rings PAHs on TEQBaP in sewage sludge (a) and rice straw (b) biochars

PAHs的毒性除了取决于总量之外，还与具体的环数和PAHs类型有关。通常生物炭中高环数所占比例越大，其相应毒性也越大。由表 1可知，5环 BaP、DahA毒性当量因子最大，此外，4环的BaA、5环的BaF、BkF、InP的毒性当量因子也较大。因此，在生物炭的制备过程中，应该避免毒性当量因子较大的PAHs形成。在本实验中，由图2可知，水稻秸秆在热解温度为500 ℃时，PAHs对TEQBaP的毒性当量浓度最大，5环PAHs对生物炭毒性贡献最大。在600 ℃热解时，水稻秸秆生物炭的毒性最低。700 ℃污泥生物炭中的TEQBap最高，达到了109.7608 mg·kg-1。600 ℃制备的污泥生物炭的毒性当量浓度最低，仅为0.9781 mg·kg-1。罗飞等（2016b，2016a）研究发现5环PAHs是油菜饼粕、玉米秸秆、污泥、生物炭中苯并[a]芘毒性当量浓度（TEQBaP）的主要贡献者。De et al.（2019）在研究稻壳热解制备生物炭时发现，在热解温度为400 ℃时，制得的生物炭中PAHs的含量最高且毒性当量浓度也最大，此时毒性当量浓度主要由4、5、6环PAHs贡献。Devi et al.（2015）研究了造纸厂污泥生物炭中PAHs的TEQBaP，发现热解温度从400—500 ℃时，生物炭中 TEQBaP显著增加，500 ℃时TEQBaP达到最大，这是由于高分子PAHs的形成。Zhao et al.（2020）研究发现热解温度从 350—650 ℃，尽管铁改性降低了生物炭中PAHs的总量，但是铁改性却增加了高环数PAHs的比例，因此提高了生物炭的毒性当量。

3 结论

（1）污泥和秸秆在缺氧热解制取生物炭的过程中确实有PAHs的产生，且PAHs的含量与热解温度密切相关。300 ℃和700 ℃制备的污泥生物炭中PAHs质量分数较高，均超过200 mg·kg-1。然而，300 ℃和400 ℃制备的秸秆生物炭中PAHs质量分较高，超过 100 mg·kg-1。

（2）热解温度在 300—400 ℃，污泥和热解生物炭中的PAHs以2环（NAP）为主。热解温度在500—700 ℃，污泥和秸秆生物炭中的PAHs以4环（FLA、PYR、BaA和CHR）和5环（包括BbF、BkF、BaP和DahA）为主。

（3）对污泥生物炭而言，苯并[a]芘毒性当量浓度最高的制备温度是 700 ℃，最低的制备温度为600 ℃。对秸秆生物炭而言，苯并[a]芘毒性当量浓度最高的制备温度是 500 ℃，最低的制备温度为600 ℃。

（4）除 300 ℃秸秆生物炭（3环 PAHs贡献83.17%）外，300—700 ℃制备的污泥和秸秆生物炭中，5环PAHs对TEQBaP的贡献最大，都在90%以上。

综合考虑 PAHs含量和苯并[a]芘毒性当量浓度，污泥和秸秆生物炭制备的推荐温度是 600 ℃（秸秆和物料过0.18 mm筛，升温速率为10 ℃·min-1，停留时间为2 h）。