唐山市大气PM2.5季节污染特征及来源分析

彭猛，崔璐璐，王磊，陈柳芮，王春迎，许嘉钰, ，郝吉明,

1.清华大学环境学院，北京 100084；2.清华大学法学院，北京 100084；3.河北先河环保科技股份有限公司，河北 石家庄 050035；4.国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室，北京 100084

随着中国城市化和工业化的迅猛发展，中国大气污染形势仍然十分严峻，以PM2.5为首要污染物的重污染天气频频爆发（Hao et al.，2016；Lelieveld et al.，2015；Lin et al.，2015；Wang et al.，2014；Wang et al.，2017），对人体健康和生态环境造成一定的负面影响（Huang et al.，2014；Song et al.，2017；Wang et al.，2016；Xie et al.，2016）。大气中的细颗粒物，除了一部分来自人类活动的直接排放，更多的可能来自一次污染物的二次转化。研究表明，PM2.5中的硫酸盐和硝酸盐具有较强消光效应，使大气能见度降低，在静稳天气下诱发雾霾的产生（Ehalt et al.，1991；Jacob，1999）；可溶性有害组分如重金属、多环芳烃等进入人体后，可诱发肺癌、哮喘和心脏病等疾病，威胁人体健康。因此，研究PM2.5及其组分特征对于大气污染成因分析和大气污染控制具有重要意义。

唐山是中国重要的工业城市之一，也是京津唐工业基地中心城市、京津冀城市群东北部副中心城市，地处华北平原东部，属温带半湿润大陆性季风气候。近些年来，由于工业化和城市化进程的加快，导致大量的污染物集中排放到大气中，PM2.5、二氧化硫、二氧化氮是该地区的首要污染物。研究表明，钢铁厂、化工厂、金属冶炼厂工业燃煤，以及居民采暖和炊事燃煤是该区域污染物产生的主要来源（段文娇等，2018；周瑞等，2011）。自2013年《大气污染防治十条措施》实施以来，尽管唐山的煤炭消费量仍然逐年上升，但是唐山的所有燃煤电厂安装了脱硫和除尘措施，并且绝大部分旧电厂和所有新电厂均安装了脱硝措施和实现了超低排放。机动车则推行了限牌和限号措施，对车流量进行了严格的限制。这些大气污染防治措施使得唐山市空气质量得到一定程度的改善。但是，与国内其他工业城市相比，唐山市空气质量仍然不容乐观，PM2.5年均浓度仍处于较高水平，是全国 PM2.5污染最严重的地区之一（杨安等，2019；张浩杰等，2019）。研究唐山市大气污染物组成及来源，对于空气质量的预测预报、空气污染长效控制措施和应急措施的制定具有重要意义。

本研究于2017年9月—2018年8月，利用气溶胶半连续测量仪器与在线分析方法观测研究唐山市大气细颗粒及其化学组分包括重金属（Zn、Pb、Ca、Fe）、水溶性无机盐（SO42-、NO3-、Cl-、NH4+）、元素碳（EC）与有机碳（OC）的含量及来源转化等污染特征，以期为唐山市控制细粒子污染提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与分析

本研究采样地点为唐山超级站（以下简称超级站），位于唐山市热力学院内，周边主要污染源包括餐饮企业、生活区和道路交通等，无大型工业企业、大规模施工和工地扬尘污染。

PM2.5监测采用Thermo Fisher 1405F监测仪，原理是以恒定的流速将环境空气中的 PM2.5颗粒通过采样切割器吸入仪器内部，用滤膜动态测量系统（FDMS）配合微量振荡天平法（TEOM）测量PM2.5的质量浓度。

利用 Xact-625型环境空气多金属分析仪（Cooper Environmental Services LLC）采集并分析PM2.5中4种金属（Fe、Zn、Ca、Pb），元素检出限范围 0.06—5.2 ng·m-3，时间分辨率为 1 h。Xact-625采用空气动力学原理，切割流量16.7 L·min-1，PM2.5通过切割器富集到滤纸上，卷轮将其移送至检测区域，X射线无损分析滤膜样品，并输出浓度值。样品采集湿度控制在 45%以下，采样与分析同步进行。此外，利用Teflon膜离线采集重金属样品，使用ICP-MS技术测定膜样品中Fe、Zn、Ca和Pb的浓度，与Xact-625测定的浓度进行对比，R2值均超过0.85。利用 MARGA ADI 2080半连续测量气溶胶中可溶离子成分。MARGA利用气体扩散性质，通过旋转液膜气蚀器来采集酸性气体和氨气。气溶胶通过气蚀器后，被蒸汽喷射气溶胶收集器收集，颗粒物在过饱和蒸汽的环境下遇冷后不断长大，并通过旋风惯性分离作用与其他残余分离并收集。将采集的气溶胶颗粒物洗入溶液中，通过离子色谱分析其可溶性阴离子和阳离子组分。为了证明MARGA测定离子浓度的可靠性，使用离子色谱测定膜样品中阴阳离子的浓度。膜样品与MARGA测定的所有离子浓度的R2值均超过0.80，证明数据是可信的。

采用Sunset半连续OC/EC碳气溶胶分析仪测定颗粒物中OC、EC含量，原理是IMPROVE分析协议规定的热光反射法（TOR）。检测灵敏度为：OC-0.5 μg·m-3；EC-0.5 μg·m-3（热法值）及 0.2 μg·m-3（光法值）。

1.2 源解析受体模型

基于 PM2.5化学组成，采用正交矩阵因子法（Positive Matrix Factor，PMF）对PM2.5的主要来源进行解析。PMF基于受体点的大量观测数据来估算污染源的组成和对环境浓度的贡献（Reff et al.，2017）。本研究采用美国EPA的推荐的EPA PMF5.0软件对观测期间PM2.5的来源和贡献进行识别和解析。模型中输入PM2.5及其化学成分的浓度矩阵和测量偏差矩阵，将源数据的10%作为数据集的不确定数据集。在模型计算中，尝试3—10个因子，进行多次优化计算，当因子数从3—9依次运行时，Q值在3—6之间迅速递减；当因子为6—9时，Q值趋于平缓下降，因此确定6个因子能较好解释其污染源类别。

1.3 后向轨迹分析

应用美国NOAA研制的HYSPILT4模式（Wang et al.，1995），进行大气污染物的潜在源区的不同输送态势分类，由于各季影响天气系统不同，故按季节根据气团水平移动速度和方向进行分组聚类。轨迹模拟采用的起始高度为距地面200 m，对应唐山市边界层中下部，轨迹推算时间为72 h。所用气象资料为NCEP（美国环境预报中心）提供的全球资料同化系统 GDAS（Global Data As-similation System）2017年9月—2018年8月数据，对应有效的小时平均样本数据。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5质量浓度水平及影响因素分析

如图1所示，监测期间，唐山市大气PM2.5日均质量浓度范围为14—310 μg·m-3，平均值为58.9 μg·m-3，低于中国《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）二级标准限值（75 μg·m-3）。监测期间内 PM2.5日均浓度超过国家二级标准限值的天数为77 d，超标率为22%。

唐山市 PM2.5质量浓度季节变化特征为：冬季(63 μg·m-3)＞秋季 (61 μg·m-3)＞春季 (59 μg·m-3)＞夏季 (45 μg·m-3)（图 2）。全年 PM2.5高值时段均集中在风速＜2m·s-1的低风速环境条件（图 3）。冬季与秋季均在供暖期内，供暖燃煤量大幅增加，加之冬季逆温层使大气低层的空气垂直运动受限，从而不利于颗粒物的扩散（温佳薇等，2018）。此外，秋季农作物秸秆燃烧排放大量的细颗粒物，这也可能造成秋季PM2.5浓度较高。春季大风天气居多，降雨较少，频频爆发的沙尘天气有利于颗粒物的积累。夏季燃煤量减少，且大气边界层相对较高、降雨较多，有利于污染物的扩散和沉降，从而使得夏季PM2.5浓度较低。由图3反映出唐山市春夏季PM2.5的高浓度主要受东南风向的影响，秋冬季PM2.5的高浓主要受西北风向清洁冷气团的影响，一定程度反映了秋冬季 PM2.5的高浓度受本地污染排放的影响。

图1 采样期间唐山市PM2.5日均浓度分布频率图Fig.1 Distribution frequency of PM2.5 daily average concentration in Tangshan during sampling time

图2 唐山市各月份PM2.5平均质量浓度Fig.2 The monthly average concentration of PM2.5 in Tangshan

图3 各季度PM2.5浓度风频分布图Fig.3 Wind frequency distribution of PM2.5 concentration for each season

2.2 PM2.5化学组分浓度

如表1所示，4种重金属中，Fe的含量最高，占PM2.5质量浓度的（1.4%），其次为Zn（0.6%）、Ca（0.4%）和Pb（0.1%）。铁元素主要来自钢铁工业生产排放（Chen et al.，2008；Guo et al.，2014a，2014b），锌为金属冶炼、陶瓷工业特征元素（Chueinta et al.，2000），钙元素为建筑扬尘和燃煤排放的示踪物质（Kodavanti et al.，1998；Kaegi，2004；Li et al.，2008），工业燃煤、金属冶炼、汽车尾气是大气中铅的主要来源（Choel et al.，2006；Xavier et al.，2006）。唐山市PM2.5中较高浓度的Fe与唐山市以钢铁生产为主的产业结构有关。此外，冬季燃煤取暖可能也会增加唐山市PM2.5中Zn、Ca和Pb等有害重金属的排放。

表1 各季度PM2.5化学组分的浓度比例Table 1 Concentration proportion of PM2.5 chemical components in each quarter

秋季 PM2.5中重金属污染物质量浓度比例较高，均高于其他3个季节，其中Fe、Ca、Pb均高于其他3个季节1.6倍以上，尤其Ca为建筑扬尘的示踪物质，其浓度的偏高有可能受监测点附近有建筑施工等因素影响。且唐山市秋季大风天气的出现频率较高，大风有利于沙尘天气的形成，风向又以西风为主，使得内陆地区地壳元素浓度显著增高。

OC和EC冬季浓度比例明显高于其他3个季节，这主要是由于冬季供暖导致碳排放增加，再加上冬季气温低、风速小、易形成逆温，大气扩散条件较差，污染物更易在近地面累积。

NO3-、SO42-、NH4+是唐山市 PM2.5中主要水溶性离子，春、夏、秋、冬季分别占唐山市PM2.5质量浓度的 61.2%、79.6%、53.15%和 42.9%。NH4+是PM2.5中占比最高的无机离子。NH4+是NH3在细粒子表面反应形成的，以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3、NH4Cl等形式存在（Li et al.，2013）。由于Cl-含量较低，NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在。4个季度中夏季的NH4+浓度偏高，冬季最低，其原因可能为其前体物NH3可来自于挥发过程的释放，对温度较敏感，夏季较高的NH3排放加上夏季雨水多，NH3溶于水导致较高的NH4+浓度。

2.3 唐山市大气PM2.5来源解析

根据PMF分析发现，PM2.5组分可以解析为6个主要因子。第一个因子中 Zn的载荷最高（春、夏、秋和冬季：2.35、2.32、2.75和2.91），其次为NO3-（春、夏、秋和冬季：2.02、2.03、2.14和 2.13）。Zn可作为机动车刹车板和轮胎的磨损排放的示踪物（Hjortenkrans et al.，2007；Brito et al.，2013），NO3-可由机动车排放的氮氧化物经二次转化生成（Sitaras et al.，2008）。因此，第一因子可以判定为机动车排放。第二因子中NO3-（春、夏、秋和冬季：1.87、1.89、1.67和2.01）和NH4+（春、夏、秋和冬季：1.73、1.65、1.72和1.81）载荷较高，这可能是来源于二次生成（Sitaras et al.，2008）。第三因子中SO42-（春、夏、秋和冬季：1.95、1.83、1.87和2.14）、OC（春、夏、秋和冬季：1.91、1.87、1.89和1.98）和EC（春、夏、秋和冬季：1.83、1.52、1.74和1.82）的载荷较高，这可能是燃煤排放的SO2通过大气的液相反应或者气粒转化生成 SO42-（Li et al.，2013）。第四因子K+（春、夏、秋和冬季：2.57、2.78、2.67和2.54）载荷较高，反映生物质燃烧的影响（Khalil et al.，2003；Hays et al.，2005）。第五因子中Zn（春、夏、秋和冬季：2.37、2.48、2.27和2.34）和Pb（春、夏、秋和冬季：2.13、2.28、2.17和2.24）的载荷均较高，这反映当地工业排放的影响（Choel et al.，2006）。第六因子中Ca（春、夏、秋和冬季：3.22、3.04、2.74和2.54）和Fe（春、夏、秋和冬季：2.09、2.13、2.02和1.87）的载荷最高，一定程度反映扬尘对其影响（Zhang et al.，2005；Li et al.，2008）。综上来看，燃煤、机动车尾气和二次反应是唐山市大气中PM2.5的主要来源。在污染较严重的冬季，PM2.5的主要来源为燃煤、二次气溶胶与汽车尾气，分别占21%、31.2%和23.5%（图4）；相比污染较轻的夏季，PM2.5的主要来源为燃煤、二次反应与机动车尾气，分别占31%、28.2%和20%。由此可知，唐山市PM2.5的主要来源受采暖影响较大。

2.4 PM2.5来源分布及传输特征

利用HYSPLIT4.0对唐山市2017年9月—2018年8月期间的气象资料进行分析处理，起点设置在唐山市大气超级站（118.16046°E，39.641913°N）。各得到春、夏、秋、冬季后向轨迹 332、332、328和324条，分别对每日的轨迹进行聚类处理得到图5。结果显示，唐山地区近地面气流的空间分布较分散，但大致来自于2个方向：一部分来自中亚地区，另一部分气流来自东南和东部沿海地区。

图4 各季度PM2.5污染来源的贡献率Fig.4 The contribution of each source to PM2.5 concentration for each season

春季气流主要来自西北方向，其轨迹占比高达78%，主要包括来自于俄罗斯、蒙古国和哈萨克斯坦的气流，这部分气流轨迹较长，虽然途经了广大内陆地区（内蒙古地区），但这部分地区以自然源为主，本身携带的污染物浓度较低。其次为南部气流（22%），起源于山东西南部地区，之后向北移动经过河北省东部和北部到达唐山。该轨迹路径较短，传输高度低，途经地区人口密集且工业较发达，人为源排放较多，气团容易携带污染物并在近地面累积。夏季气团主要来自东南和东部沿海地区（67%），划分为4类轨迹，第一类起源于山东东部沿海地区，经海上传输至唐山，这类气流占比32%；第二类起源于海洋区域，途经上海、江苏、山东等人口密集、经济发达的地区，气团可携带较高浓度的污染物；第三类起源于海洋；第四类气团由海洋地区传输过来，气团较为清洁，可对唐山市大气污染物起到稀释清洁的作用。夏季来自北部地区的气团占比为 33%，气流途经内蒙古地区，以自然源排放为主，气团本身携带的污染物浓度较低。秋季来自中东地区的气流占比为 73%，由俄罗斯、蒙古国经长程传输至内蒙古地区，最终到达唐山市，该类气流相对清洁，对唐山市大气污染可能无显著贡献。约 27%的气流由山东西南部经河北省东部地区传输至研究区，该类气团容易携带污染物并在近地面累积。

综上所述，夏季气团主要来自相对清洁的内陆地区和海洋地区，可对唐山市大气污染物起到稀释的作用，加上夏季边界层高度较高，且无采暖等人为源的排放，使得夏季PM2.5浓度较低。春季和秋季气团主要来自中东地区的长程传输和山东西南部地区的短程传输，可受到来自山东西南部和河北东部地区污染物输送的影响。冬季气团主要由中东地区经长程传输过来，本身携带的污染物浓度不高，对唐山市大气污染无明显贡献。而唐山市PM2.5浓度表现为冬季最高，由此说明冬季采暖等人为源排放对唐山市PM2.5污染具有显著的贡献。

3 结论

（1）唐山市2017年9月—2018年8月期间，大气中 PM2.5日均质量浓度为 14—310 μg·m-3，平均值为58.9 μg·m-3，监测期间PM2.5日均浓度超标率为22%。

（2）PM2.5质量浓度季节变化特征为：春季(94.9 μg·m-3)＞ 冬 季 (74.6 μg·m-3)＞ 秋 季 (54.92 μg·m-3)＞夏季 (48.4 μg·m-3)。

图5 各季度72 h后向轨迹聚类结果Fig.5 Clustering results of 72 h backward trajectories for each season

（3）PM2.5中Fe含量比例高于Ca、Zn和Pb；OC和EC浓度比例冬季高于其他3个季节；水溶性离子以SO42-、NO3-和NH4+为主，春、夏、秋、冬季总浓度占 PM2.5浓度的比例分别为 61.2%、79.6%、54.15%、42.9%；NH4+浓度夏季最高，冬季最低，可能与夏季较强的NH3挥发释放，以及较高的空气相对湿度有关，NH3通过气-液非均相反应产生较高浓度的 NH4+；ρ(NO3-)/ρ(SO42-)＞1，表明机动车尾气对唐山市大气污染的影响较显著。

（4）燃煤排放、机动车尾气、燃油排放和二次反应是唐山市大气PM2.5污染的主要来源。

（5）春季和秋季均受到山东西南地区污染物传输的影响；夏季和冬季气团主要来自相对清洁的地区。冬季 PM2.5浓度较高，表明采暖活动导致的排放对唐山市冬季大气污染具有显著的贡献。