气相色谱法同时测定蔬菜及水果中多种农药残留量

□ 吴晓东 腾冲海关综合技术服务中心 马 燕 中卫市农产品质量安全检验检测中心 陈金玉 腾冲海关综合技术服务中心

在检测技术快速发展过程中，优化蔬菜水果的农药残留量检测方法与步骤，能够全面提升检测效率和准确性，确保食品安全。当前，在检测蔬菜水果的农药残留量时，多采用气相色谱法，以此获取高准确度的检查结果。此次研究添加吸附剂粉末进行净化处理，以此测定蔬菜水果中的农药残留，全面优化前处理效果，减少杂质干扰。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

气相色谱仪（7890A、ECD）：安捷伦（中国）科技有限公司；色谱柱（HP—5，0.25 μm，30 m×0.32 mm）：安 捷伦（中国）公司；旋蒸仪（MTN 型）：北京华瑞博远科技发展有限公司；电子天平（ME204E，0.01 mg）：梅特勒托利多（中国）科技有限公司；漩涡混合器（JOANLAB）：群安仪器设备有限公司；数控超声波清洗机（SK3300LH型）：广州沪瑞明仪器有限公司；离心机：sigma 3k15。

1.2 试剂

色谱纯乙腈、正己烷，优级纯冰醋酸，分析纯无水乙酸钠、无水硫酸镁，PSA 粉末，石墨碳黑粉，C18粉，甲草胺、乙草胺、多效唑、苯氧菊酯标准品：上海市农药研究所；环氟菌胺标准品：德国Dr.Ehrenstorfer。

2 试验操作方法

2.1 配制工作液

甲草胺、乙草胺、多效唑、苯氧菊酯、环氟菌胺农药标准品：称取农药标准品各10 mg，分别用正己烷溶解之后放置到100 mL 棕色容量瓶中准确定容，即得各标准品单标储备液，所有单标溶液浓度均为100 mg/L。利用各个单标确定出峰时间，以峰分离度最佳为原则，将上述溶液划分为A、B 两组。A 组包含苯氧菊酯、乙草胺和甲草胺。B 组包含多效唑、环氟菌胺。按分组准确移取上述单标溶液各10 mL，置入A、B 两个100 mL 容量瓶中，用正己烷将上述溶液稀释到标准刻度，得到的两组混合标准溶液浓度均为10 mg/L。

2.2 制备样品、净化处理

称取5 g 样品，置入50 mL 塑料离心管内，添加10 mL 乙腈溶液（含0.1% 醋酸）、5 mL 正己烷、2 g 无水乙酸钠、5 g 无水硫酸镁。用玻璃棒搅拌均匀，放置在超声波上超声提取10 min 后，用离心机以3 000 r/min离心8 min。将上清液置入旋转蒸发瓶内，旋蒸至近干后加入1 mL 乙腈溶液（含0.1%醋酸），再次旋蒸至近干，用正己烷准确溶解到1 mL震匀后用0.22 μm 有机系 滤膜进行过滤处理，供气相色谱法上机测定使用。针对蒜薹和葱，可以切段或者切块，之后使用微波炉加热，时间为30 s，之后打碎所有样品，称取标准量后按以上步骤进行净化处理。

2.3 色谱条件

毛 细 管 柱 为0.25 μm，30 m×0.32 mm；载气为纯度大于99.998%的高纯氮气；柱温为60 ℃；进样口温度为250 ℃，检测器采用电子俘获检测器，温度为300 ℃，进样量为1 μL。

3 结果与讨论

3.1 优化选择吸附剂粉末

在研究期间，在同等混标溶液内添加不同的吸附剂粉末，对反应结果进行观察。每组均设置6 个平行，研究实践显示，石墨碳黑粉吸附剂的除色效果显著。PSA 和氨基酚吸附剂净化效果基本相同，但是相比来说，氨基酚能够吸附多种不同的农药，PSA与C18对于农药回收的影响较小。所以决定采用PSA、石墨碳黑粉吸附剂、C18作为试验吸附剂。

3.2 不同种类农药在基质的回收率

吸附剂使用剂量可能会对前处理效果造成影响，所以必须按照样品实况、目标物性质，基于试验分析合理控制吸附剂使用量[1]。针对蔬菜样品来说，吸附剂使用量如下：石墨碳黑50 mg、PSA 粉末为100 ～200 mg、C18粉末为100 ～200 mg。样品种类为胡萝卜、黄桃和菠菜，样品色素含量比较高，如果只是采用PSA 粉末作为吸附剂，将会受到色素及干扰物的影响，从而降低净化效果，且净化液颜色比较重，存在多个干扰峰，基线比较高，定量及结果判断难度大[2—4]。因此试验操作时，选择石墨碳黑50 mg、PSA 粉末150 mg、C18粉末150 mg，以此可获得良好的净化效果，目标峰周边无干扰峰，净化液颜色浅，目标峰周边无大干扰峰。

3.3 不同种类农药的保留时间、线性范围、相关系数、检出限

选择系列浓度混合标准工作液，做好进样处理，将色谱峰面积比值作为纵坐标，溶液浓度作为横坐标，绘制标准曲线。以此获得不同农药的保留时间、线性范围、相关系数与检出限，结果显示，苯氧菊酯、多效唑、环氟菌胺的保留时间较长；农药在0.05 ～10 mg/L范围内具备良好的线性关系；相关系数范围在0.999 16 ～0.999 76，检出限范围为0.01 ～0.09。如表1 所示。

表1 不同种类农药的保留时间、线性范围、相关系数、检出限

3.4 方法回收率、精密度

在不含有农药的蔬菜样品中，添加0.002 ～0.05 mg/kg 的混标溶液，添加水平Ⅰ：0.004 mg/kg 苯氧菊酯、甲草胺、乙草胺；0.01 mg/kg 多效唑；0.002 mg/kg 环氟菌胺。添加水平Ⅱ：0.008 mg/kg 苯氧菊酯、甲草胺、乙草胺；0.02 mg/kg 多效唑；0.004 mg/kg环氟菌胺。添加水平Ⅲ：0.02 mg/kg苯氧菊酯、甲草胺、乙草胺；0.05 mg/kg多效唑；0.01 mg/kg 环氟菌胺。采用上述方法进行提取，净化与检测，计算农药回收率。以此获得不同种类农药的平均回收率与相对标准偏差，如表2 所示。在添加水平Ⅰ中，环氟菌胺的回收率最高，达到92.2%，其次为苯氧菊酯和乙草胺；在添加水平Ⅱ中，环氟菌胺的回收率最高，达到98.2%，其次为甲草胺和多硝唑；在添加水平Ⅲ中，环氟菌胺的回收率最高，达到92.4%；其次为苯氧菊酯和乙草胺。

表2 不同种类农药的平均回收率与相对标准偏差

4 结语

综上所述，采用气相色谱法对蔬菜及水果的农药多残留量进行同时检测是一种常规且有效的检测手段，但在前处理过程中色素杂质的干扰一直是影响检测效果的一个重要因素[5]。因此，前处理的净化效果直接影响检测结果。此次根据蔬菜样品实况选择适宜的多种吸附剂联合使用，通过以上数据分析，证明了此试验获得良好的净化效果，且整个试验操作过程没有受到其他杂质影响，具备较高分离度，可为农药多残留检测提供一定的参考。