低温液氮吸附在高煤级煤吸附孔隙特征表征中的误差分析

孙 勇，赵迪斐

(1.山东大学土建与水利学院，山东济南 250061；2.中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州 221116；3.中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏徐州 221008)

煤是一种天然多孔介质，按照煤层气在煤中的赋存状态和运移特征，霍多特将煤孔隙分为微孔、过渡孔、中孔和大孔[1]。直径小于10 nm的微孔，为瓦斯的主要储集空间；直径介于10～100 nm之间的过渡孔，为瓦斯毛细凝集的空间；直径介于100～1 000 nm之间的中孔，为瓦斯出现渗流现象的空间；直径大于1 000 nm的大孔，为瓦斯出现紊流现象的空间[2-3]。科学准确地表征煤储层孔隙特征，对研究煤层气的吸附与解吸具有重要意义。低温液氮吸附在煤储层孔隙表征中得到广泛应用，可以定量表征直径为3.5～50 nm的过渡孔[4-9]，但是在表征高煤级煤样时可能出现不合理结果。本文针对这一现象进行探讨，为煤层气储层评价、资源预测、工程开发等提供科学依据。

1 样品与测试条件

1.1 实验样品

低温液氮吸附实验样品采自阳泉矿区新景矿，分两组：①高煤级组，样品W-549、W-551采自太原组15#煤层，样品W-553、W-554采自山西组3#煤层；测得镜质组反射率Ro介于2.2%～2.6%之间，热成熟度较高，煤岩组分中以镜质组为主，达90%以上，少量惰质组。②低煤级组，样品LM-1、LM-2采自巢北姚家山剖面龙潭组煤层，镜质组反射率介于1.34%～1.56%之间，煤岩组分以镜质组为主。

1.2 测试条件

实验采用美国Micromerities公司生产的TriStar Ⅱ 3020低温液氮吸附仪。按照行业测试标准，将样品粉碎至40～60目，取煤样各2 g，置于105 ℃恒温烘箱中干燥2 h。液氮吸附实验前需对样品进行预处理，除净样品中吸附的杂质分子。样品除气主要有真空加热抽气和氮气加热吹扫两种方法，本次选真空加热抽气方法。吸附实验使用液氮(77 K)作为吸附介质，在0.01～0.995的相对压力下进行吸附实验。根据Brunauer及Emmett Teller的BET多分子层吸附理论计算煤样比表面积，根据Barret及Joynerand Halenda的BJH模型计算煤样的孔径分布与孔容。

2 实验结果

2.1 吸附、脱附曲线

低煤级煤样品的等温吸附曲线呈倒“S”形(图1)，与国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的表征微孔隙的6种等温吸附曲线中的Ⅳ型相近。在相对压力为0～0.1时，氮气在孔隙表面呈单分子层吸附态，相应的曲线呈上凸形态；相对压力为0.1～0.85时，氮气在孔隙表面呈多分子层吸附态，曲线呈下凹形态平稳上升；相对压力为0.85～0.99时，氮气出现毛细凝聚现象，吸附量急剧增加，曲线呈快速上升趋势；饱和吸附现象在相对压力接近0.99时也未出现，表明样品中有一定量的大、中孔隙。等温吸附曲线特征可以反映样品的孔隙结构特征[8,10]。根据IUPAC对等温吸附曲线中滞后回线的划分，低煤级煤样LM-1和LM-2滞后回线接近类型B(图1)，反映低煤级样品孔隙基本类型为裂隙型；在相对压力为0.45～0.5时，解吸曲线出现“强迫闭合”现象，表明煤样中含有较多直径在4 nm以下的微孔[10]。

高煤级样品等温吸附曲线也呈现多种形态(图2)，不符合6种等温吸附曲线中的任一种。样品W-549脱附曲线滞后环较大，在相对压力为0.1时与吸附曲线闭合；样品W-551气体吸附量全部位于0刻度以下，吸附、脱附曲线基本平行，在相对压力为0.55时相交；样品W-553脱附曲线滞后环较大，吸附、脱附曲线在相对压力小于0.1时仍未闭合；样品W-554吸附曲线在相对压力为0.1～0.85时基本平行，呈线性负相关，吸附量位于0刻度以上，脱附、吸附曲线在相对压力为0.45之后基本平行。

图1 低煤级样品等温吸附、解吸曲线Fig.1 Adsorption and desorption curves of low coal samples

图2 高煤级样品等温吸附、解吸曲线Fig.2 Adsorption and desorption curves of high coal samples

2.2 孔隙结构参数

低煤级样品中，比表面积平均值为12.549 9 m2/g，总孔体积平均值为0.025 246 cm3/g，平均孔径为8.035 82 nm。高煤级样品中，不仅部分数据出现负值(表1)，而且部分数据无法计算得出。

低煤级样品各孔径段孔隙均有发育(图3a)，孔隙连续性好；孔径分布于3～35 nm之间，集中分布于12～35 nm之间，过渡孔贡献了主要的孔容。高煤级样品中W-551孔径分布结果不能计算，其他样品(图3b)中W-554孔隙连续性好，孔径分布于4～45 nm之间；W-553和W-549曲线异常。

3 讨论

低煤级样品实验吸附、脱附曲线符合等温吸附曲线中的Ⅳ型，孔隙结构参数也与前人研究结果吻合[5]，表明低温液氮吸附对低煤级煤样品孔隙的表征效果良好。

表1 煤样孔隙结构参数Table 1 Pore structure parameters of coal samples

对于高煤级样品，吸附量出现负值、孔隙结构参数负值和无法计算都表明低温液氮吸附对高煤级煤的表征出现异常。而样品W-549、W-551、W-553吸附量出现负值现象时，样品W-554结果正常，可以排除实验仪器标定与人员操作问题。

4个高煤级样品吸附、脱附曲线有以下特点：

(1)均在相对压力0.2～0.85区间内出现线性负相关；

(2)样品W-549、W-551、W-553均出现吸附量为负值的现象；

(3)脱附曲线均在相对压力为0.4～0.45时出现一个平稳拐点。

前人对高煤级样品进行的大量实验表明，在相对压力为0.2～0.8时，氮气吸附量增加不明显，吸附回线基本平行于坐标轴，甚至出现负相关[7,11-12]，这与本次实验高煤级样品吸附、脱附曲线特点相同，说明该特点应该是高煤级煤的自身属性特征。

图3 不同煤级样品孔径分布特征Fig.3 Pore size distribution characteristics of samples of different coal grades

高煤级煤中，孔径为60～1 000 nm的大、中孔含量少，纳米级微孔、过渡孔含量较多，孔隙连通性较差，多为半封闭孔[13-15]。姚素平等通过原子力显微镜(AFM)发现过渡孔和微孔成因相当于变质孔，随着煤级升高，变质气孔含量增加[16]。主要原因是变质程度高的煤芳构化程度高，侧链和官能团脱落使结构分子变小而堆叠致密。秦勇等认为煤中结构单元因拼叠作用发生“晶化”，大分子排列变得紧密，导致高煤级煤大孔少而微孔、小孔发育[17]。微孔孔径狭小、连通性差、孔壁间距小，使气体分子产生的势场作用重叠，对气体分子吸附能很大，当预处理温度过低或时间过短时，不能有效除去微孔吸附的杂质分子。

在低温液氮吸附实验中，导入氮气后，氮气分子首先聚集在容易接近的孔口处，对微孔、墨水瓶孔而言，气体分子在其中扩散缓慢，会阻塞入口，此时达到的吸附平衡为假平衡[18-19]。随着相对压力增大和时间增加，氮气分子逐渐向孔隙内运移，其他分子脱附，氮气分子与杂质分子达到新平衡，造成吸附量测量误差。高煤级样品微孔隙连通性较差[19-22]，随着相对压力增加，微孔隙逐渐连通，孔隙中吸附的杂质气体分子脱附，此阶段中孔的吸附已结束，过渡孔吸附还未开始，因此杂质气体造成的曲线下降明显，甚至使测得的吸附量呈现负值。此外，微孔中可能存在挥发性物质，预处理阶段挥发性物质未除净，实验中随着相对压力增加，挥发性物质挥发造成吸附量呈负值。

4 结论

(1)低温液氮吸附在表征低煤级煤的孔隙特征，包括孔隙类型、孔径分布、结构特征方面表现较好，可以定量表征各孔径段比表面积、孔容，根据吸附曲线可以判断孔隙类型和孔径分布。

(2)高煤级煤中热成因的微孔、过渡孔含量多，孔隙连通性差，微孔间分子扩散缓慢，常规处理易因时间不足或加热温度过低导致吸附的杂质分子未除净，给吸附量造成较大误差，导致等温吸附曲线呈负相关甚至吸附量数据为负值。

(3)高煤级煤微孔的结构、半封闭及封闭孔隙中气体分子赋存状态和运移状态还需要进一步研究。

(4)高煤级煤在低温液氮吸附实验时，应适当加长真空抽气时间，氮气加热吹扫应设置合理加热温度及延长处理时间。