锂离子动力电池发展现状及趋势分析

李 磊，许 燕

(中国中钢集团有限公司，北京 100080)

0 前 言

随着人类社会的发展和进步，建造一个由可持续能源支持的低碳社会是全世界关注的课题[1]。20世纪90年代以来，锂离子电池因其轻质、良好的循环寿命、能量密度高等优点成为目前综合性能最好的电池体系之一[2]。能源危机、环保需求等共同促进了新能源车理念的提出，促进了市场对新型能源尤其是锂离子动力电池的需求量的增长。作为锂离子电池的重要部分，正极材料的质量及材料类型等直接影响着电池的能量密度、寿命、安全性、使用领域等关键参数[3]，占锂离子电池生产成本的40%左右，锂离子电池正极材料的发展，推动着锂离子电池的整体发展[4]。本文将对锂离子动力电池的正极材料、性能、成本等关键问题的发展现状及趋势进行分析。

1 锂离子电池正极材料介绍及发展现状

目前的锂离子电池用的产业化正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂等[5-6]，不同材料均有其优缺点，应用领域等也不尽相同。①钴酸锂能量密度高，但钴存在毒性较大、资源稀缺、价格昂贵等问题，且其过充安全性能差，目前主要用于3C数码产品的电池中；②磷酸铁锂的原材料价格低廉，循环性和安全性好，但其能量密度较低，主要用于新能源客车以及部分物流车；③锰酸锂的原材料资源丰富、价格便宜、安全性好，但其循环性叫差，高温工况存在较大衰减，少量用于动力电池中；④三元材料是镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等为代表的多元金属复合氧化物，可充分发挥3种金属的优势，电池能量密度较高，是动力电池主要正极材料之一，大量用于乘用车以及大部分物流车。

先进锂离子电池：磷酸铁锂材料+石墨烯和磷酸铁锰锂高比能量的正极材料；动力电池单体的系统比能量达到220 W·h/kg，达到国际先进水平，具有良好安全性，研发了系列产品、产品得到了验证。

新型锂离子电池：高容量三元材料及其动力电池进入了工程化阶段，开展富锂氧化物、硅碳复合材料及其电池设计关键技术的研究，积极推进工程化技术发展，预计2020年可初步实现产业化，动力电池单体比能量达到350 W·h/kg以上，系统达到250 W·h/kg以上。

新体系电池：探索富锂锰基固态电池、锂硫电池、锂空气电池、全固态电池。其中锂硫电池系统比能量达到了400 W·h/kg，整体保持与国外先进水平同步发展。

2 锂电池钴酸锂材料

2.1 锂电池钴酸锂正极材料的性能特点

钴酸锂理论容量为274 mA·h/g，实际容量高达200～220 mA·h/g，其合成工艺较为简单、电池结构稳定、比容量高、综合性能突出、但是其安全性较差，充电结束后正极材料中的锂还有剩余，易造成短路，且钴产能少价格高，成本很高[7]。

钴酸锂主要应用于笔记本电脑、手机等小型电子设备中，在动力电池领域，特斯拉也采用过18650型钴酸锂离子电池，如图1所示。

2.2 锂电池钴酸锂正极材料的发展趋势

钴酸锂等正极材料的发现加快了锂离子电池的发展[8]，推动了人类生活方式的改变，但目前钴酸锂电池的应用还比较少，小电池用钴酸锂的技术很成熟，但由于钴酸锂成本太高，许多公司用锰酸锂进行了代替。钴酸锂性能稳定，目前应用于手机等的技术最为成熟，但应用的最大缺点就是成本高。钴是比较稀缺的战略性金属，其循环寿命虽说已经达到了不错的标准，但仍有较大的提升空间，另外，此种材料的抗过冲性能较差，如果充电电压较高，比容量会迅速降低。因此，在钴酸锂材料的研究中，提高安全性和高电压性能是重点，另外应用于动力电池方面也有一定成本考量及难度。

3 锂电池三元材料

3.1 锂电池三元正极材料的性能特点

国内市场上常见的三元材料主要是镍钴锰酸锂，其通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，由于Ni、Co和Mn之间存在协同效应，可形成三相共熔体系，其内部结构如图2所示，其综合性能优于任何单一材料的锂离子电池，为最有潜力的正极材料之一。3种元素对材料电化学性能的作用也不一样：Co元素主要稳定三元材料层状结构，提高材料的电子导电性、改善电池循环性能；Mn元素可以降低成本，改善材料的结构稳定性和安全性；Ni元素可提高材料容量，但Ni的含量过高将会与Li+产生混排效应，易使得循环性能和倍率性能恶化，高镍材料的pH值过高，会影响实际使用。不同配比的Ni、Co、Mn元素可以获得不同性能的三元材料。

一般来说，三元材料的放电容量在200 mA·h/g左右，工作电压为2.5～4.6 V之间；在充电、放电过程中可保持稳定的层状结构，可有效避免层状结构转向尖晶石结构。与钴酸锂相比，其容量更高，价格更低，环境污染更小，安全性更佳，且在高温工况下，稳定性也较高，因此，三元材料的市场发展前景更为广阔。

图2 镍钴铝酸锂电池内部SEM结构

3.2 锂电池三元正极材料的发展趋势

随着技术进步、高能量密度需求、钴的价格带来的降本需求，三元材料的高镍、低钴化的趋势越来越明显，众多电池企业开始布局高镍三元电池，高镍三元材料的占比逐步提升。自2017年开始，国内三元材料逐步由NCM523向NCM622转变。2018年后，甚至出现进军NCM811的高镍材料的趋势[9]。三元材料的市场规模不断提升，2020年三元材料需求量可达到24万t。

高镍三元材料的技术壁垒较高，产品性能、一致性等仍需进一步提高[10]。要实现技术突破，需研究包覆元素种类、包覆量等对材料表面残余碱含量、电化学性能的影响，确定有利于降低残余碱含量同时提高电化学性能的最佳包覆参数组合，提高关键设备(如氧气气氛焙烧设备)的技术水平和可靠性。

从目前的三元材料技术来看，通过降低电芯中非活性物质的比重来提高电池的能量密度的方法，已经接近了技术的极限[11]，采用具有更高比容量的正极材料，为提高电池能量密度更加有效的技术途径。富锂锰基正极材料和硅碳负极材料是下一代锂动力电池的理想之选。富锂锰基正极材料虽具有高放电比容量的优势，但面临着结构复杂问题，其充放电机理还有一定争议，其首次放电效率、倍率性能、高温性能、全电池性能、长期循环性能和充放电过程中放电电压平台衰减方面的问题有待解决。目前解决这些问题的手段主要有以下方法：包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等方法，但是这些方法只能在某些方面提升材料的性能，实现富锂锰基动力电池的产业化应用仍有一些困难需克服，推测到2025年左右才有大规模产业化的可能。

4 锂电池锰酸锂材料

4.1 锂电池锰酸锂正极材料的性能特点

锰酸锂的结构类似于尖晶石，内部结构如图3所示，其工作的实际容量可以达到90～120 mA·h/g，与其148 mA·h/g的理论容量有一定差距，工作电压为3～4 V[12-13]。锰酸锂正极材料的主要优点是锰原料丰富、安全性高、价格低、工艺方法简单。而其主要缺点是理论容量较低，与电解质之间缺少良好的相容性。如果锂电池进行深度的充放电，材料会出现晶格畸变，电池容量会迅速降低。在高温工况下使用锰酸锂正极材料的锂电池，电池容量的变化会更加迅速。近年来，为解决锰酸锂容量变化的问题，可用一种具有层状结构特点的三价锰氧化物，其理论容量和实际容量都有大幅度提升，但在充放电过程中仍存在结构稳定性不足的问题，循环性能不佳。近年来，经过对锰酸锂进行表面修饰以及掺杂改进，已取得较大的进展。

图3 尖晶石锰酸锂内部SEM结构

4.2 锂电池锰酸锂正极材料的发展趋势

近年来，日本、韩国等国家的主流锂电池企业一直采用锰酸锂作为动力电池的首选正极材料。日韩在锰正极应用方面取得的重大进展，以及市场代表性车型日产聆风的商业化应用，展现出正尖晶石锰酸锂在新能源汽车领域的巨大应用潜力[14]。

动力型锰酸锂的容量一般在95～100 mA/g，因此锰酸锂只有在功率型锂离子电池上才能有用武之地。价格方面考虑，目前国内高端动力型锰酸锂的价格一般在8～10万元/t，如考虑Mn金属价格太低导致锰酸锂基本没有回收再利用的价值，那么锰酸锂跟磷酸铁锂一样都属于接近“一次性使用”的正极材料。由于锰酸锂和磷酸铁锂在很多应用领域是重合的[15]，锰酸锂需要把价格降到足够低，才有希望比磷酸铁锂具有整体上的性价比。

5 锂电池磷酸铁锂材料

5.1 锂电池磷酸铁锂正极材料的性能特点

磷酸铁锂正极材料具有以下优点[16]：①安全性高，磷酸铁锂材料的安全性能是目前所有正极材料中最好的；②稳定性好，充电容量稳定性及储能性能好，其电化学反应示意图如图4所示；③环保性好，生产过程较为清洁、无毒；④价格优势大，采用磷酸、锂、铁等原材料，成本价格便宜。同时磷酸铁锂也存在一些缺点，比如导电性差、振实密度较低、一致性差、低温性能差等。磷酸铁锂在能量密度、一致性和温度适应性上存在问题，在实际应用中最主要的问题是稳定性问题。关于磷酸铁锂生产的一致性问题，从生产环节的小试到中试、中试到生产线建设的过程中缺乏系统设计，以及原材料状态控制和工艺控制等，这些都是影响磷酸铁锂生产一致性的原因。

图4 磷酸铁锂电池化学反应示意

5.2 锂电池磷酸铁锂正极材料的发展趋势

新能源客车相比较轿车等家用乘用车更加注重安全问题，而续驶里程等性能问题可以通过目的地充电桩等来平衡和弥补，因此新能源客车的动力电池系统应首要考虑安全要素。通过对当前主流动力电池的分析，磷酸铁锂电池为目前最适合新能源客车的电池选择。宇通客车在使用宁德时代的磷酸铁锂产品后的数据显示：磷酸铁锂电池使用80%后进行快充，可以安全达到4 000～5 000 次循环；使用70%后进行快充，也可以保证7 000～8 000次循环[17]。

在中国动力电池市场上，磷酸铁锂电池占据了80%左右的份额[18]。随着三元材料动力电池的不断扩张，磷酸铁锂份额也会逐步降低。但是磷酸铁锂动力电池仍是新能源汽车用动力电池的主流。随着动力电池市场的扩大，日渐成熟的磷酸铁锂动力市场也将呈现一个持续的正增长态势。

6 锂离子电池正极材料主流制备方法对比

锂离子电池正极材料的主流制备方法[19-20]包括：高温固相法；溶胶凝胶法；共沉淀法；水热法。下面分别对几种方法的优缺点进行比较。

高温固相法为生产中常用的方法，是几种固体盐通过混合、研磨后，经高温煅烧得到材料的方法。其优点为工艺简单、易于实现工业化。其缺点为难以混合均匀、材料颗粒形貌不规则、粒径偏大。Wickham D G[21]等首先在高温下通过固相反应制备锰酸锂材料，是生产尖晶石型锰酸锂材料的常规方法。此种方法的关键工艺参数为烧结温度、锂配比、烧结时间等，各个因素对材料形貌、结构及电化学性能均有一定影响，如图5所示为烧结温度对NCA材料循环性能曲线的影响[22]。

图5 烧结温度对NCA材料循环性能曲线的影响[22]

溶胶凝胶法是将可溶性前驱体混合均匀，制成溶胶，随后凝胶化，然后干燥烧结成型[23]的方法。其优点为原料混合均匀、热处理温度低、工艺简单。其缺点为合成周期长、工业化难度大。

共沉淀法是向可溶性原料中加入沉淀剂得到前驱体，通过干燥、煅烧得到材料的方法。其优点是原料混合均匀、粒径可控、易于实现工业化。其缺点为制备过程容易产生废水、前驱体设备利用率低。首先，通过调节混合溶液中反应的pH、反应温度和搅拌强度等条件生成前驱体沉淀物，再与锂盐混合、干燥或煅烧，冷却后制得产物[24]。

7 锂离子正极材料市场分析

新能源汽车市场的扩大和发展，带动着锂离子电池正极材料行业发展一直稳步提升[25]，由于国内政策支持及新能源汽车市场的扩容，我国正极材料的发展提升速度超过全球平均水平，国内2011-2017年正极材料出货量复合增速为43%，高于全球平均出货量复合增速的35%。

正极材料的生产主要集中在中国、日本、韩国等，2017年我国全球市场占有率达到66%。日韩厂商在高端产品市场有着重要地位，比利时优美科，韩国L&F，日本日亚化学、户田工业、住友，德国巴斯夫是国际上较为著名的三元材料生产厂家。松下、三星SDI、LG化学等电池企业均拥有部分自有产能。现阶段各大正极厂商均推出较大规模的扩产计划，应对快速增加的正极材料需求。

国内的正极材料企业主要可分为3大类：①原主营业务为正极材料，如杉杉股份、当升科技等企业；②上游资源类企业，向正极材料拓宽产业链，如华友钴业；③下游电池企业，拓展三元正极材料，着力降低成本、提高性能，如比亚迪、宁德时代、国轩高科等。随着高镍三元材料的渗透率、技术门槛继续提高，具备量产技术的少数龙头企业市场份额会随之提升，国内正极材料分散竞争格局会逐步趋向于大企业间的竞争，工艺技术水平过硬、成本管控优异的正极企业有望“杀出重围”。新能源汽车快速发展趋势目前看来是不可逆的，动力电池材料产业也将不断扩容，资本大量涌入，产量持续增加。

据统计，全球新能源汽车销售量从2012年的11.6万辆增长至2019年的 221万辆[26]。未来随着支持政策持续推动、技术进步、消费者习惯改变、配套设施普及等因素影响不断深入，预计2022年全球新能源汽车销量将达到600万辆，相比2019年增长近3倍。我国新能源汽车行业正处在一个前所未有的发展期，以新能源汽车为主体的整个生产链及市场也正在突飞猛进的发展。其中新能源汽车必不可少的核心部件，动力电池的市场需求也发生了井喷式的增长,锂离子电池也将面向多方向共同发展的趋势。

8 结 语

本文详细描述了锂离子电池的技术发展，并且对各种正极材料的特点和发展趋势进行了分析和介绍，新能源汽车等带来的动力电池市场需要更加轻质、体积小、高比容量、高安全性的锂离子动力电池。同时，对锂离子电池的制备工艺进行了介绍与对比。最后，对锂离子电池在新能源汽车等领域的市场发展给出了小结和趋势预测：我国正极材料的发展提升速度超过全球平均水平，且具有极高的全球市场占有率，而日韩在高端市场领域极具竞争力；正极材料市场格局将趋于龙头企业间的技术竞争，以新能源汽车为主体的产业链与市场需求将带动锂离子动力电池产业的技术更迭与高速发展。