预混液成分对光固化成形氮化硅陶瓷力学性能的影响

刘耀，何宇，辛峰，王斌，占丽娜，文如泉，肖文福，刘绍军

预混液成分对光固化成形氮化硅陶瓷力学性能的影响

刘耀1，何宇1，辛峰1，王斌1，占丽娜1，文如泉1，肖文福1，刘绍军2

(1. 萍乡学院 机械电子工程学院，萍乡 330073；2. 中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083)

以1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸-2羟乙酯(HEA)和三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等3种稀释剂和环氧丙烯酸酯(EA)、水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、改性丙烯酸酯(WUV)及脂肪族环氧丙烯酸酯(APU)等4种预聚物为原料，加入用硅烷偶联剂KH560表面改性后的Si3N4陶瓷粉末制成Si3N4陶瓷浆料，经过光固化成形、脱脂和烧结后，得到Si3N4陶瓷。研究稀释剂的配比、预聚物种类以及固相含量(Si3N4)对陶瓷浆料流变性能的影响，确定合适的烧结温度，测定Si3N4陶瓷的力学性能。结果表明，将HDDA、HEA和TMPTA三者按3:1:6的质量比混合作为稀释剂，与预聚物EA制成的预混液，相对分子质量和黏度最低；(Si3N4)为45%的浆料光固化成形的坯体结构致密，在160 ℃脱脂后，未出现孔洞、裂纹等缺陷，在1 750 ℃，压力为 5 MPa条件下烧结后，所得Si3N4陶瓷的显微硬度(HV)和断裂韧性分别达到14.57 GPa和5.78 MPa·m1/2。

光固化；氮化硅(Si3N4)；预混液；稳定性；流变性；力学性能

氮化硅基陶瓷具有高硬度、高强度、高断裂韧性和低热膨胀系数，是结构陶瓷中综合性能最好的材料之一，在航空航天领域得到广泛应用[1−4]。然而，因为陶瓷零件本征的高硬度和高脆性，难以制备出高精度、高性能、形状复杂且结构致密的Si3N4陶瓷零件。近年来，采用光固化(stereolithography, SL)成形增材制造技术[5−8]制备高精度(±0.01 mm )、复杂形状的致密陶瓷零件成为研究热点。ZHOU等[9]采用SL技术成形圆柱形Al2O3坯体，脱脂和烧结后致密度达到99%。WANG等[10]用SL技术制备多孔β-TCP支架，支架的抗压强度达到30 MPa。CHARTIER等[11]用Al2O3体积分数为60%的浆料制备出致密度为97%的多孔陶瓷零件。HE等[12]采用SL工艺制备复杂结构的ZrO2坯体，于1 400 ℃烧结后，致密度为97.14%，硬度和断裂韧性分别为13 GPa和6 MPa·m1/2；SCALERA等[13]通过调控羟基磷石灰浆料的黏度，制备出固相体积分数为45%的陶瓷浆料，在1 200 ℃烧结后获得致密度为98%、抗折强度和断裂韧性分别为1 200 MPa 和2.2 MPa·m1/2的复杂结构多孔陶瓷。光固化成形技术在制备复杂、致密的陶瓷零件方面具有很大的优势，已应用于医学与生物领域(如牙齿和骨骼修复)和微技术领域(如传感器、压电元件及光子晶体)等[14−17]。相较于氧化物陶瓷，氮化物陶瓷的光固化成形技术研究相对较少，这一方面是由于氮化物陶瓷粉体与光敏树脂的折射率相差较大，导致固化深度降低；另一方面，氮化物陶瓷粉末具有较强的紫外光吸收，抑制树脂的聚合。这两方面的原因使得氮化硅陶瓷光固化成形的难度增大。本文作者以航空航天、国防和民用等领域均有广泛应用的具有高紫外光吸收和难烧结的灰色Si3N4陶瓷为研究对象，以高精度和形状复杂的高性能致密灰色Si3N4陶瓷零件制造为目标，采用光固化成形法制备Si3N4陶瓷，研究稀释剂的配比、预聚物种类以及光固化浆料中的(Si3N4)对浆料流变性能的影响，为Si3N4陶瓷更广泛地应用于航空航天领域提供理论基础和技术 指导。

1 实验

1.1 原材料

光固化陶瓷浆料由Si3N4陶瓷粉体和预混液混合而成。其中的Si3N4粉由上海阿拉丁生物有限公司生产，平均粒度为800 nm，(Si3N4)＞99%；预混液由预聚物和稀释剂按照一定比例混合而成，预聚物在光引发剂作用下迅速发生聚合反应，形成网状聚合物。本研究用的预聚物为环氧丙烯酸酯(EA)、水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、改性丙烯酸酯(WUV)和脂肪族环氧丙烯酸酯(APU)。稀释剂是一种含聚合官能团的有机小分子，这些小分子中的聚合官能团在紫外光辐射下发生聚合反应。本研究用的稀释剂1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸-2羟乙酯(HEA)和三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，均由上海巴斯夫化工有限公司生产。另外，用于对Si3N4粉末进行表面改性的硅烷偶联剂KH560，由南京试剂有限公司生产；烧结助剂Y2O3(平均粒度为300 nm，＞99%)和Al2O3(平均粒度为200 nm，＞99%)，由上海阿拉丁生物有限公司 生产。

1.2 Si3N4陶瓷浆料的制备

将Si3N4粉末放置在电热鼓风干燥室中恒温干燥12 h，然后装入特氟龙罐中，加入1%(质量分数)的硅烷偶联剂KH560和二氧化锆磨球(球料质量比为4:1)，以97 %无水乙醇作为球磨介质，在350 r/min转速下机械球磨24 h。将球磨后的浆料干燥后研磨，通过80目筛网筛选，得到改性Si3N4粉体。

按照一定质量比例称量环氧丙烯酸酯(EA)、水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、改性丙烯酸酯(WUV)和脂肪族环氧丙烯酸酯(APU)等预聚物，以及稀释剂1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸-2羟乙酯(HEA)和三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，倒入50 mL特氟龙罐中，在深圳哈赛公司生产的HMV 800型真空搅拌除泡器中真空搅拌5 min，转速为1 500 r/min，得到组分均匀的预混液。将经过硅烷偶联剂改性的Si3N4陶瓷粉体倒入预混液中，在1 800 r/min条件下真空搅拌10 min，得到(Si3N4)为10%～45%的Si3N4陶瓷悬浮液或膏体浆料。

1.3 3D光固化成形

用自制的光固化成形打印机进行Si3N4陶瓷浆料的光固化成形。在室温下(25 ℃)，首先将Si3N4陶瓷浆料倒入离心槽中，用刮刀刮平，进行光固化成形打印，成形坯体的尺寸为5 mm×5 mm×10 mm。光固化成形的曝光时间为5～20 s，切片厚度为20 μm。将成形坯体置于管式炉(GSL-1100X-XX-S，合肥科晶材料技术有限公司)中进行热脱脂，脱脂温度分别为160、165、170和175 ℃，升温速率为0.2 ℃/ min，保温120 min。将脱脂后的样品在真空气压烧结炉中进行烧结，所用气体为氮气，烧结温度为1 750 ℃，压力为 5 MPa，保温180 min。

1.4 性能检测

采用平行板直径40 mm旋转流变仪(AR2000EX，TA公司，英国)测试Si3N4陶瓷浆料的流变性能；用三检测凝胶色谱系统(TRSEC MODEL302，威斯克泰公司，美国)测定各预混液的相对分子质量；通过透射电镜(FTEM，FEI公司，美国)观察和分析烧结后的Si3N4陶瓷微观结构与相成分。用排水法测定Si3N4陶瓷的密度，并计算相对密度。利用维氏硬度计(FV-800，FT公司，日本)测定陶瓷的硬度。基于压痕法测定其断裂韧性，具体过程为：依次用80目、400目、1 000目和2 000目砂纸将Si3N4陶瓷打磨抛光至镜面，再用数显维氏硬度计(HVS-50，合肥科晶公司)进行维氏硬度测定。测试载荷为196 N，加载时间为 10 s，利用下式计算维氏硬度：

式中：HVSN为 Si3N4陶瓷的维氏硬度，GPa；为加载载荷，196 N；为压痕对角线的长度，m。将硬度测试后的样品进行喷金，获得裂纹长度，用下式计算Si3N4陶瓷的断裂韧性：

式中：IC为断裂韧性，MPa·m1/2；HVSN为Si3N4陶瓷的维氏硬度，GPa；为加载载荷，196 N；为裂纹长度，m。

2 结果与分析

2.1 稀释剂

分别单独采用HDDA、HEA，以及将HDDA、HEA和TMPTA三者按不同质量比混合作为稀释剂，加入预聚物EA与Si3N4粉体制备(Si3N4)为10%的光固化陶瓷浆料。图1所示为稀释剂对Si3N4浆料稳定性的影响。由图1可见，经过48 h沉降，所有Si3N4陶瓷浆料都出现分层现象。其中，(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6的Si3N4浆料稳定性最好，单独采用HEA作为稀释剂的浆料稳定性最差。HEA是一种单官能团的丙烯酸类活性稀释剂，含有1个可参与聚合的反应活性基团与一个酯基；HDDA为双官能团的丙烯酸类活性稀释剂，含有2个可参与聚合的反应活性基团与2个酯基；而TMPTA含有3个可参与聚合的反应活性基团与3个酯基。对于在光固化浆料体系中，静电排斥作用对于Si3N4颗粒的分散效果并不明显，主要通过化学吸附在Si3N4颗粒表面的酯基所提供的空间位阻作用来实现Si3N4在浆料中的有效分散。稀释剂中的酯基显负电性，其与Si3N4表面的羟基发生化学反应吸附在Si3N4颗粒表面。相比之下，采用(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6的混合稀释剂时，稀释剂中的酯基最多，对 Si3N4粉末的化学吸附作用最强，从而提高Si3N4粉末的分散性，所以浆料的稳定性最好。此外，将含有不同数量官能团的稀释剂按照一定比例混合，不仅可有效提高浆料与金属基板的亲和性，从而避免打印过程中坯体不容易黏结在金属基板上，还能提高浆料的固化速率和交联密度，有效提高坯体各层间的结合力。因此，采用(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6混合稀释剂的效果最好。

为了制备复杂、致密的光固化陶瓷，要求陶瓷浆料具有高固相含量和低黏度。图2所示为采用5种不同稀释剂制备的(Si3N4)为10% 的Si3N4浆料流变曲线。从图可见，所有Si3N4浆料都随剪切速率增大而呈现出剪切变稀行为。众所周知，在较低的剪切速率下，由于浆料中Si3N4颗粒与稀释剂的相互作用，浆料中存在絮凝网络结构，在浆料发生流动时，网络结构发生破坏，易形成较大的流动团簇，致使体系黏度降低。当剪切速率较高时，较大的流动团簇体被破坏，陶瓷浆料的黏度进一步降低。从图中还看出，当剪切速率为10 s−1时，(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6的Si3N4陶瓷浆料黏度最低，黏度为0.01 Pa·s。这是由于采用(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6的混合稀释剂时，在Si3N4颗粒表面化学吸附了更多的能够产生空间位阻效应的酯基，进而减弱颗粒间以及颗粒与稀释剂间的相互作用，从而降低粉体颗粒间的溶剂化效应，使得团簇中的颗粒及单体稀释剂数量相对较少，因而体系黏度最低。

图1 采用不同稀释剂制备Si3N4陶瓷浆料的稳定性

(a), (b) The sedimentation diagram of slurries after setting for 0 h and 48 h, respectively; (c) The sedimentation rate curves of slurries (The slurry 1 and 3 represent the Si3N4slurry preparation with HDDA and HEA, respectively; The slurry 2, 4 and 5 represent slurry prepared with(HDDA):(HEA):(TMPTA)=6:3:1, 3:1:6 and 1:6:3, respectively)

图2 稀释剂对Si3N4陶瓷浆料流变性能的影响

2.2 预聚物

采用(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6的混合稀释剂，预聚物分别为环氧丙烯酸酯(EA)、水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、改性丙烯酸酯(WUV)、脂肪族环氧树脂(APU)，制备4组(Si3N4)为10%的Si3N4浆料，浆料的流变性能如图3所示。由图可见，所有浆料均呈现出剪切变稀行为。当剪切速率为10 s−1时，预聚物为EA的浆料黏度最低，为0.02 Pa∙s。此外，预聚物为EA的Si3N4陶瓷浆料的流变曲线最平缓，随剪切速率增大，其表观黏度几乎不变。在较低的剪切速率下，由于预聚物能减少陶瓷浆料中的絮凝网络结构，使体系的黏度降低；随剪切速率增加，流动团簇被破坏，浆料黏度趋于稳定，呈现典型的剪切变稀行为。所有预聚物都含一定数量的酯基和羟基，随着所含酯基和羟基数目增加，预聚物分子的负电性增大，分子表面大量负电性基团在Si3N4表面发生化学吸附，提高空间位阻效应，从而减缓Si3N4粉末的团聚，提高浆料的分散性和稳定性。相比之下，预聚物EA的酯基和羟基数目最多，所以浆料的黏度最低。

图3 预聚物种类对Si3N4陶瓷浆料流变性能的影响

((HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6)

通过调控预混液的组分，导致Si3N4陶瓷浆料黏度变化的同时，必然引起浆料润湿性的变化。图4所示为不同预聚物在已固化的Si3N4陶瓷浆料层上的接触角。由图可见，添加不同预聚物的Si3N4陶瓷浆料层上的润湿角均小于未添加预聚物的。其中，添加EA时的接触角最小，为33.13±0.11°，浆料的润湿性最好。

图4 不同预聚物在已固化的10%Si3N4陶瓷浆料层上的接触角

2.3 固相含量

由预聚物EA、混合稀释剂((HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6)、以及表面改性的Si3N4陶瓷粉末制备不同(Si3N4)的浆料，图5所示为(Si3N4)对浆料流变性能的影响。由图可见，所有浆料都呈剪切变稀的流变行为。在剪切速率为100 s−1时，(Si3N4)为45%的浆料黏度为325 MPa·s。这是因为用偶联剂改性Si3N4时，偶联剂的硅羟基之间相互脱水缩合，在Si3N4纳米粒子之间起到桥联的作用，减小了Si3N4颗粒的团聚，有效提高浆料的固相含量。此外，Si3N4粉体表面的偶联剂容易与丙烯酸类预混形成醚的共价键，使得亚微米Si3N4颗粒充分分散，从而提高陶瓷浆料的流变性能与动力学稳定性。同时，改性Si3N4与EA之间形成的醚共价键可降低浆料的表面张力，改善浆料对已固化层的润湿性，从而使得在光固化成形Si3N4陶瓷时可采用高固相含量的浆料。

图5 固相含量对Si3N4陶瓷浆料流变性能的影响

2.4 脱脂温度

图6所示为是(Si3N4)为45%的Si3N4浆料光固化成形坯体形貌。从图中可见，灰白色的Si3N4颗粒被已经固化的光敏树脂包裹，坯体结构非常致密。在随后的脱脂去除树脂的过程中，过高的温度和过快的脱脂速率都会使得坯体内部有机物分解产生的气体无法及时排出，进而超过坯体内部所能承受的最大内部应力，导致坯体内部出现裂纹。

图7所示为不同温度下脱脂后的坯体SEM形貌。由图可知，在160 ℃脱脂后，坯体表面已出现少量孔隙，但Si3N4颗粒仍然被有机物包裹，具有很致密的结构。随脱脂温度升高，部分有机物转化为液相，在毛细管力的作用下，有机物从坯体内部向表面转移。当液相黏结剂达到坯体表面时受热进一步发生汽化，而来不及汽化的黏结剂在后续冷却中转变为固体残留在表面(见图7(a))。当升温到165 ℃时，低熔点的HDDA达到熔点c后，转变成液态或气态，在热膨胀力和毛细管力的作用下，进一步流动到坯体表面挥发和分解，在坯体表面形成大量相互连通的孔隙(见图7(b)所示)。当脱脂温度达到170 ℃后，随着有机溶剂的脱除，坯体内形成相互连通的孔洞，并且由于温度过高，有机物脱除较快，在相变产生的体积膨胀作用下产生较大的内部膨胀力，坯体表面产生微小的裂纹(见图7(c))。当脱脂温度进一步升高至175 ℃时，HDDA脱除速度进一步加快，使坯体内部产生更大的膨胀力，导致样品出现裂纹，如图7(d)所示。

图6 光固化成形Si3N4陶瓷坯体的SEM形貌

图7 Si3N4陶瓷坯体在不同温度下脱脂后的SEM形貌

(a) 160 ℃; (b) 165 ℃; (c) 170 ℃; (d) 175 ℃

2.5 Si3N4陶瓷性能

图8 Si3N4陶瓷的TEM形貌和电子衍射图

3 结论

1) 以硅烷偶联剂KH560进行表面改性后的Si3N4陶瓷粉末为原料，采用光固化成形制备Si3N4陶瓷。当采用(HDDA):(HEA):(TMPTA)=3:1:6的混合稀释剂、预聚物选用EA时，可采用(Si3N4)为45%的高固相含量陶瓷浆料，浆料的黏度低，稳定性好。

2) 光固化成形Si3N4陶瓷坯体在1 750 ℃气压烧结后，得到相对密度为97%的致密Si3N4陶瓷，显微硬度(HV)和断裂韧性分别为14.57 GPa和5.78 MPa·m1/2。

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Effect of premix ratio on mechanical properties of silicon nitride ceramics prepared by stereolithography

LIU Yao1, HE Yu1, XIN Feng1, WANG Bin1, ZHAN Lina1, WEN Ruquan1, XIAO Wenfu1, LIU Shaojun2

(1. College of Mechanical and Electronic Engineering, Pingxiang University, Pingxiang 337000, China;2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Using three diluents of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and trimethylpropane triacrylate (TMPTA), and four kinds of prepolymers of epoxy acrylate (EA), water-based polyurethane acrylate (PUA), modified acrylate (WUV) and aliphatic epoxy acrylate (APU) as raw materials, Si3N4ceramic powder modified by silane coupling agent KH560 is added to prepare Si3N4ceramic slurry. Si3N4ceramics were prepared by light curing, debinding and sintering. The effects of diluent ratio, prepolymer type and solid content (i.e. the volume fraction of Si3N4) on the rheological properties of ceramic slurry were studied. The appropriate sintering temperature was determined and the mechanical properties of Si3N4ceramics were measured. The results show that when HDDA, HEA and TMPTA are mixed in a mass ratio of 3:1:6 as the diluent, the premixed liquid made with prepolymer EA has the lowest relative molecular mass and viscosity. The light cured green body with 45% solid phase content is compact, and there are no holes and cracks after debinding at 160 ℃. The microhardness and fracture toughness of Si3N4ceramics sintered at 1 750 ℃ and 5 MPa are 14.57 GPa and 5.78 MPa·m1/2respectively.

stereolithography; Si3N4; premix; stability; rheological; mechanical property

TF12

A

1673-0224(2020)05-417-07

江西省教育厅科学计划资助项目(GJJ181102)

2020−06−30；

2020−08−16

占丽娜，讲师，硕士。电话：15279931997；E-mail: 24599437@qq.com

(编辑 汤金芝)