B含量对CrFeCoNiTi0.6高熵合金显微组织和性能的影响

姜越，李秀明，周广泰，朱柏祥

B含量对CrFeCoNiTi0.6高熵合金显微组织和性能的影响

姜越，李秀明，周广泰，朱柏祥

(哈尔滨理工大学 理学院，哈尔滨 150080)

高熵合金是一种新型的固溶强化金属材料，具有良好的力学性能。本文采用机械合金化和放电等离子烧结的方法制备CrFeCoNiTi0.6B(=0, 0.025, 0.050, 0.075, 0.100, 0.125)高熵合金。通过X射线衍射分析，扫描电镜观察和能谱分析以及维氏硬度测试和压缩强度测试等，研究B含量对CrFeCoNiTi0.6系高熵合金的微观组织和性能的影响。结果表明，CrFeCoNiTi0.6B高熵合金由FCC结构和简单四方晶系相构成，同时包含硼化物，当=0.125时，合金由FCC结构转变为FCC+BCC结构。由于B元素的加入，合金综合力学性能显著提高。当=0.1时，合金同时具有最高的硬度和压缩强度，分别为207.3 HV和813.9 MPa.

高熵合金；硼；微观组织；维氏硬度；压缩强度

高熵合金是近些年发展起来的一种新型材料，区别于传统合金的以1种元素为主、少量添加其它2种或3种元素来改变合金性能，它是由至少5种元素以相等或相近摩尔比组合而形成[1]。高熵合金中元素所形成的固溶体绝大部分是FCC、BCC、HCP这种简单的晶体结构[2]。由于高熵合金的高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应[3]，使其具有高强度和高韧性[4−6]，良好的抗磨损性能[7]、耐腐蚀性能[8]以及高温热稳定性能[9]。高熵合金的主要制备工艺是真空电弧熔炼法[10−11]，此方法制备的合金化学成分偏析严重，树枝晶组织粗大。而放电等离子烧结法(SPS)结合了等离子熔化、电阻加热和热压烧结等过程，具有短时、低温和快速烧结致密化的特点[12−14]。烧结得到成分均匀、结构致密、晶粒细小以及无成分偏析的合金。贾强等[15−16]研究的CrFeCoNiTi系高熵合金在室温下硬度达到819 HV，经600 ℃热处理后硬度达到914 HV，压缩强度达到605 MPa；在室温和热处理后有较高的硬度和耐腐蚀性，但是压缩强度较低。如果在高熵合金中加入C、B等间隙元素，就可能会在高熵合金中形成硬质相，而且由于B的生成焓较低，B的加入会比C的加入更容易促进硬质相的形成；同时，B元素的加入还可以细化晶粒，提高材料的力学性能[17]。AGUILAR-HURTADO等[18]研究的Fe50−xMn30Co10Cr10B系高熵合金随B含量增加，硬度由296 HV提高到452 HV，高熵合金的HCP结构减少，M2B型硼化物增加。FERRARI等[19]研究了B的加入对AlCoCrFeNi系高熵合金微观组织的影响，结果表明B可促使B2、FCC和BCC相生成，而且B的加入可形成具有正交晶结构的针状富铬硼化物。这两位学者研究了B元素的加入对高熵合金组织的影响，但并未对高熵合金的力学性能做详细研究，尤其是压缩强度。由于CrFeCoNiTi系高熵合金具有优良的力学性能，本文选择在CrFeCoNiTi0.6高熵合金中添加B元素，利用机械合金化法和SPS烧结制备CrFeCoNiTi0.6B(=0～0.125，、0.6为摩尔比)合金，通过对材料微观组织和性能的研究，量化B元素对高熵合金性能的影响，为高性能高熵合金的研究提供实验参考和理论指导。

1 实验

采用放电等离子烧结法，以Co、Cr、Fe、Ni、Ti和B粉末为原料制备CoCrFeNiTiB高熵合金。原料粉末纯度大于99%(质量分数)，CoCrFeNiTi0.6B(=0, 0.025, 0.050, 0.075, 0.100, 0.125)的化学成分配比如表1所列。粉末粒度小于45 µm，放入QM-3SP04行星式球磨机球磨，采用硬质合金材质磨罐和高铬合金磨球，磨球的直径分别为5，7和10 mm，球料的质量比为10:1，球磨时间为10 h，转速为400 r/min。在球磨过程中，通入氩气作为保护气体。将球磨后的粉末进行SPS烧结，烧结压力为30 MPa，真空度为0.1Pa，烧结温度为1 200 ℃，升温和烧结时间均为10 min，烧结后待炉冷取出样品。对烧结好的样品进行线切割后从中间部分取尺寸为Φ13 mm×3 mm的柱状试样。用800、1 000、2 000和3 000目的水砂纸按顺序将样品表面磨平，并用金刚石抛光剂进行抛光处理。

用 D/MAX-2400 型 X 射线衍射(XRD)仪进行物相分析，用 S-3000N 型扫描电镜(SEM)及附带的能谱分析(EDS)仪进行微观形貌和成分分析。采用HXD-1000维氏硬度计测试硬度，每个样品选取10个不同位置进行测量，取平均值作为试样的维氏硬度值，测试载荷200 g，加载时间15 s。取Φ6 mm的×9 mm的柱状试样进行压缩强度测试实验，实验仪器为WDW-200万能实验测试机。测试所加载荷为50 kN，测试速度为3 mm/min。每个成分测量4个样品，压缩强度值为测量数值的平均值。

2 结果与分析

2.1 结构分析

图1为SPS烧结的CoCrFeNiTi0.6B高熵合金的XRD图谱。由图可以看出，当=0时，除FCC结构外，还有强度较弱的四方结构NiCoCr相和体心立方结构Fe-Cr相。随B元素含量增加，NiCoCr相和Fe-Cr相的衍射峰强度降低，这是由于B原子的原子半径较小，固溶到这两相中时产生晶格畸变，使漫反射效应增强，衍射峰强度降低[20]。而且合金中出现第二相，经标定为M2B(M为Fe或Cr)型金属间化合物，这与CHANG等[21]的研究一致。当=0.125时，出现BCC相衍射峰，表明B元素含量增加会促进高熵合金中BCC结构形成。因为B元素的原子半径在CoCrFe- NiTi0.6B合金中最小，B的加入会造成晶格畸变，使得体系自由能增加。与FCC结构相比，BCC结构四面体间隙与八面体间隙的数量多，间隙尺寸偏大，且结构不对称，致密度低，使得BCC结构较FCC结构松散。这种结构可以降低合金中由于晶格畸变引起的应变能增加，从而降低体系自由能。

表1 CoCrFeNiTi0.6Bx化学成分配比

图1 CoCrFeNiTi0.6Bx高熵合金的XRD图谱

2.2 微观组织分析

图2为SPS的CrFeCoNiTi0.6B高熵合金的扫描电镜显微组织照片。由图2(a)可以看到，当未添加B元素时，高熵合金主要由高度固溶的基体组织组成，呈浅灰色和深灰色的树枝状。当添加少量的B元素后，从图2(b)的添加0.025 mol的B后的显微组织中可观察到较多的含B化合物分布在基体组织中，其形态主要为长条状或针状。当B添加量继续增加时，如图2(c)~(f)所示，含B化合物数量逐渐增多，其形貌进一步粗化，且在条状含B化合物的两侧出现60°夹角的侧向分枝，此时合金中生成了稳定的有序第二相。由于形成的含B化合物未能充分固溶到基体组织中，而是以条状分布在显微组织中，一定程度上提升了合金的力学性能。

为了进一步分析添加不同含量的B元素后合金的物相组成，对显微组织中的物相进行EDS能谱分析。表2为高熵合金的各元素名义成分及EDS分析结果，未加入B元素时，1区深灰色的枝晶间富Cr，2区浅灰色的树枝晶富Co、Cr、Fe和Ni，结合XRD分析结果，此区域为FCC基体。随B的加入，树枝状组织中，1区富Cr和B，3区富含Cr、Fe和B，这是由于刚开始凝固时，B原子半径较小，首先固溶在枝晶内部，但是由于其固溶度有限，当B含量继续增加，即被排斥到枝晶间区域，形成了B的富集区。而且Cr和B之间以及Fe和B之间有较大的负混合焓，当负混合焓较大时，原子之间具有较强的吸引力，原子结合更紧密，原子间距变短，内能降低，因而促使 Cr、Fe 与 B 原子在固溶体中偏聚[22]，原子的二元混合焓如表3所列。且随B增加，3区中Fe元素的含量逐渐增加。在SPS过程中，金属液在凝固过程中形成晶粒后会在固液界面前沿形成溶质富集，排出溶质，但是生成的硼化物无法溶到高熵合金的任意元素中，只能以金属间化合物的形式显现，由此可推断图2中树枝状的相为以Cr2B为主，Fe2B为辅的硼化物(Cr,Fe)2B，这与XRD的分析结果相符。

图3为CoCrFeNiTi0.6合金的面扫描图片，由图可以看出未加入B时，Cr、Fe、Co和Ni元素分布较为均匀，主要分布在浅灰色的树枝晶区域，Ti元素主要分布在深灰色的枝晶间区域。图4为CoCrFeNi- Ti0.6B0.025合金面扫描图片，Fe、Co和Ni元素均匀分布在浅灰色的枝晶间区域，Cr和B元素聚集在针状的第二相区域。Ti元素在枝晶间偏析严重，这是由于Ti的原子半径较大，并且Ti与其他元素的混合焓的绝对值较大(混合焓见表3)，这导致Ti不易与其他元素互溶，生成化合物，使得 Ti在凝固时集中在枝晶间，产生严重偏析。其他元素分布均匀，尤其是B添加量以0.025 mol为间隔，虽然其含量很少，但是分布很均匀。说明样品烧结较充分，成分均匀。与未加入B的样品照片相比，Cr元素由均匀分布在枝晶间区域转变为在针状第二相区域聚集，说明B可促使Cr与B生成新的第二相化合物。

图2 CrFeCoNiTi0.6Bx高熵合金的微观组织

(a)=0; (b)=0.025; (c)=0.050; (d)=0.075; (e)=0.100; (f)=0.125

表2 图2中CrFeCoNiTi0.6Bx(x=0, 0.025, 0.050, 0.075, 0.100,0.125)高熵合金各微区EDS分析结果

图3 CrFeCoNiTi0.6合金SEM形貌与EDS元素分布图

图4 CrFeCoNiTi0.6B0.025合金SEM形貌与EDS元素分布图

表3 高熵合金二元混合焓

2.3 维氏硬度

图5为CrFeCoNiTi0.6B合金随B含量变化的维氏硬度变化曲线。由图可知，CrFeCoNiTi0.6B高熵合金硬度随B含量增加先增大后减小。当=0.1时，合金维氏硬度达到最大值207.3 HV。当=0.025时，合金的硬度大幅度升高，原因有二：一是在SPS过程中，B的原子半径较小，作为间隙原子固溶到FCC结构的固溶体中，起到固溶强化的作用；二是生成了硼化物，这种硼化物有较好的力学性能，Cr2B 硼化物的HV 硬度是20 470 MPa，(Cr,Fe,Co)2B 硼化物的 HV 硬度是9 970 MPa[23]。在=0.05～0.1区间，合金硬度匀速升高但是相差不大，这是因为一方面生成了大量的硬质硼化物相，提升了合金的硬度；但另一方面随B含量增加，FCC结构体积分数增加，降低了合金的硬度。当超过0.1时，合金硬度下降，因为B元素的含量进一步增加，导致晶格畸变严重，产生了更多缺陷。

图5 CrFeCoNiTi0.6Bx高熵合金的维氏硬度

2.4 压缩强度

图6为CrFeCoNiTi0.6B高熵合金压缩强度随B含量的变化曲线，合金的压缩强度先增大后减小。未加入B元素时，合金的压缩强度为348.5 MPa，当=0.1时，合金达到最大压缩强度813.9 MPa。造成这种现象的原因主要是合金的组织结构变化和B含量的变化。未加入B元素时，合金的压缩强度较低。首先是因为Ti元素原子半径较大，在扩散的过程中会导致合金内部出现缺陷，降低合金的塑性。由图1可知，CrFeCoNiTi0.6是由FCC结构、BCC结构和四方结构组成，而根据LIAN等[24]的分析，FCC结构晶体塑性优于BCC结构晶体，所以由于BCC结构相的存在，使得合金的压缩强度较低。随B含量增加，合金的压缩强度升高，当=0.025～0.1时，合金中BCC结构衍射峰降低，BCC相含量减少，这会提升合金的塑性，而且B元素的加入会引起严重的晶格畸变，阻碍位错运动，同时合金中生成大量的第二相M2B，这种第二相M2B会对合金基体起到弥散强化作用，使合金的位错移动需要更大的力，进而提高合金强度。当=0.125时，合金的压缩强度下降，首先根据XRD分析，合金中出现BCC相，这种相硬度较高但塑性较差，会降低合金的塑性，同时可能因为生成大量的脆性硼化物占据了主导地位，降低了合金的压缩强度。

图6 CrFeCoNiTi0.6Bx高熵合金的压缩强度

3 结论

1) SPS的CoCrFeNiTi0.6B(=0.025，0.05，0.075，0.1)高熵合金由FCC结构、简单四方晶系相和M2B相构成。当=0.125时，出现BCC相。

2) 随B含量增加，CoCrFeNiTi0.6B高熵合金的枝晶间组织中出现了针状组织，并逐渐转变为树枝状，且尺寸变大。

3) 当=0.1时，CoCrFeNiTi0.6B高熵合金的维氏硬度最大，达到207.3 HV，同时压缩强度也达到最大值，为813.9 MPa。

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Effects of B content on microstructure and properties of CrFeCoNiTi0.6high-entropy alloy

JIANG Yue, LI Xiuming, ZHOU Guangtai, ZHU Baixiang

(School of Science, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China)

High entropy alloy is a new kind of solid solution reinforced metal material with good mechanical properties. CrFeCoNiTi0.6B(=0, 0.025, 0.050, 0.075, 0.100, 0.125) high entropy alloy was successfully prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering. The microstructure of the high-entropy alloy was analyzed by X-ray diffraction analysis, scanning electron microscope observation and energy spectrum analysis. The properties of the high-entropy alloy were analyzed by Vickers hardness test and compression strength test. The effects of B content on the microstructure and properties of CrFeCoNiTi0.6series high-entropy alloy were also investigated. The results show that CrFeCoNiTi0.6B high-entropy alloy is composed of FCC structure, simple tetragonal system and boride. Whenis 0.125, the alloy structure changes from FCC structure to FCC+BCC structure. The mechanical properties of the alloy are significantly improved because of the addition of B. Whenis 0.1, the alloy has the highest hardness of 207.3 HV and compressive strength of 813.9 MPa.

high-entropy alloy; boron; microstructure; vickers hardness; compressive strength

TG113

A

1673-0224(2020)05-403-07

国家自然科学基金青年项目(51807042)

2020−05−01；

2020−07−12

姜越，教授，博士。电话：13114511002；E-mail: yjiang@hrbust.edu.cn

(编辑 高海燕)