软段和硬段对混炼型聚氨酯弹性体力学性能的影响*

崔胜恺，吕小健，沈照羽，徐 祥，李廷廷，刘锦春

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

混炼型聚氨酯弹性体(MPU)在结构上分为软段和硬段两部分，二者交替形成嵌段聚合物。软段由多元醇组成，硬段由异氰酸酯和扩链剂组成，室温下软段一般为高弹态，提供良好的柔顺性，硬段含有氨基甲酸酯等极性基团，作为物理交联点，提供刚性、硬度和强度[1-2]。硬段之间形成的氢键使得分子链产生微观相分离，从而赋予了材料良好的回弹性、耐疲劳性、耐磨性及优良的力学性能[3]。国内MPU的研究开发热度逐渐上升，这是因为MPU的综合性能优良，适用于很多行业和领域，因而有着巨大的前景和开发空间[4-5]。从合成角度，通过对分子结构和配方设计可以合成出不同性能的MPU，能满足不同要求，应用于不同领域[6]。本文是基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)体系，采用不同种类、不同相对分子质量的多元醇，改变硬段含量，从分子结构上研究软段和硬段对MPU性能的影响，从而探索出力学性能优异、耐磨性好的MPU的最佳配方，广泛应用于实际生产和生活中。

1 实验部分

1.1 原料

α-烯丙基甘油醚：工业品，上海诺泰化工有限公司；聚己内酯二醇(PCL)：PCL1000(相对分子质量为1 000)、PCL2000(相对分子质量为2 000)，工业品，日本大赛璐有限公司；聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)：PTMG1000(相对分子质量为1 000)、PTMG2000(相对分子质量为2 000)，工业品，新疆蓝山屯河能源有限公司；聚碳酸酯二醇(PCDL)：PCDL1000(相对分子质量为1 000)、PCDL2000(相对分子质量为2 000)，工业品，日本三菱公司；MDI：工业品，烟台万华化学集团股份有限公司；其他配合剂均为工业级市售产品。

1.2 仪器及设备

橡胶开炼机：S(X)R-160A，上海轻工机械技术研究所；GT-M2000-A型无转子硫化仪、AI-7000M型电子拉力机、GT-7016-AR型气压自动切片机：台湾高铁科技股份有限公司；电热平板硫化机：XLB，浙江湖州东方机械有限公司；HD-10型厚度计、XY-1型邵尔A硬度计：上海化工机械四厂；101-1AB型电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；转矩流变仪：RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限公司；DIN磨耗试验机：HY-766，东莞市恒宇仪器有限公司。

1.3 试样制备

将计量好的多元醇和α-烯丙基甘油醚加热搅拌至120 ℃恒温抽真空，至无气泡产生，然后与计量好的MDI在一定温度下混合搅拌均匀，倒入模具中，凝胶后放入干燥箱中于100 ℃下熟化16 h。将熟化好的生胶与其他配合剂使用转矩流变仪进行密炼，再用橡胶开炼机下片，停放12 h后使用无转子硫化仪进行硫化特性测试，测试温度为160 ℃。再用平板硫化机硫化试样，硫化温度为160 ℃，硫化时间为正硫化时间(tc90)+3 min,放置12 h后对各项性能进行测试。

1.4 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试，测试温度为170 ℃；邵尔A硬度按照GB/T 531—2008进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂性能按照GB/T 529—2008进行测试；耐磨性能按照GB/T 9867—2008进行测试。

2 结果与讨论

采用MDI、扩链剂α-烯丙基甘油醚和不同种类不同相对分子质量的多元醇制备出不同邵尔A硬度的MPU，研究了多元醇种类、多元醇相对分子质量及硬段含量对MPU力学性能的影响。

2.1 软段结构对MPU力学性能的影响

多元醇的种类及相对分子质量决定了软段的结构，从图1和图2可以看出，当硬段质量分数为35%时，PCDL型的MPU拉伸强度和撕裂强度最大，邵尔A硬度最高，而拉断伸长率却最小。这是因为PCDL作为软段时，碳酸酯基团极性最大，导致分子间相互作用力大，软段与硬段之间形成的氢键多，且由于分子链中苯环的存在，使得整个分子链强度和刚性增大。PTMG作为软段时，由于其柔顺的醚键和亚甲基结构，使得软段部分的分子链柔顺性最佳，因而PTMG型的MPU拉断伸长率最大，回弹性最好，邵尔A硬度最小。而PCL中含有极性的酯基，酯基的极性优于醚键却小于碳酸酯基，软段极性的顺序为：PCDL>PCL>PTMG，软段柔顺性的顺序为：PTMG>PCL>PCDL。MPU的拉伸强度和撕裂强度的顺序为：PCDL型>PCL型>PTMG型，而拉断伸长率和回弹性的顺序为：PTMG型>PCL型>PCDL型。

多元醇种类

多元醇种类

对于同一种多元醇而言，其相对分子质量的大小决定了软段分子链的柔顺程度，相对分子质量越大，柔顺性越好，分子间相互作用力越小，因而多元醇相对分子质量为2 000的MPU的拉伸强度和撕裂强度低于1 000型的，邵尔A硬度也低于1 000型的。综合而言，PTMG1000型MPU能兼顾拉伸强度、拉断伸长率和回弹性，综合力学性能良好。

混炼型聚氨酯弹性体的耐磨性是众多高分子材料中的佼佼者，无论是作为胎面胶，还是输送带，在很多领域中有着举足轻重的作用。而本实验深度探索了影响MPU耐磨性的因素，当硬段质量分数为35%时，用不同种类及相对分子质量的多元醇合成MPU，通过DIN磨耗试验机对MPU进行测试，结果如图3所示。

多元醇种类

从图3可以看出，软段结构影响MPU的耐磨性能，PTMG型MPU的耐磨性能最差，PCDL型MPU的耐磨性能最好，而PCL型MPU介于二者中间。这是因为PTMG型MPU的软段部分是柔顺的醚键和四亚甲基结构，柔顺性很好，但是分子间作用力弱，因此整个分子链的相互作用较小，表现为耐磨性一般。PCL型MPU的软段部分含有极性的酯基，使得软段和硬段之间能够形成氢键，硬段作为物理交联点的作用更加显著，分子链之间的作用力增强，耐磨性提高。PCDL型MPU的软段部分则是由极性很强的碳酸酯基团和刚性很强的苯环组成，原本柔软的软段部分则变得较硬，软段和硬段之间形成的氢键数量增多，分子间相互作用力显著增强，因此PCDL型MPU的耐磨性最好，耐磨性能的顺序为：PCDL型>PCL型>PTMG型。

对于同一种多元醇来说，相对分子质量的大小也会影响耐磨性能。相对分子质量越大的多元醇，其组成的软段部分越柔顺，从分子结构上表现为软段的分子链变长，而硬段的物理交联点作用就削弱，使得整个分子链内部及分子链之间作用力减小，材料的耐磨性变差。因此，耐磨性能的顺序为：PCDL1000型>PCDL2000型>PCL1000型>PCL2000型>PTMG1000型>PTMG2000型。

2.2 硬段用量对PTMG1000型MPU力学性能的影响

以PTMG1000为基础合成不同硬段用量的MPU，探究不同硬段用量对MPU力学性能的影响。从图4～图6可以看出，当多元醇种类及相对分子质量一定时，PTMG1000型MPU的拉伸强度、撕裂强度和邵尔A硬度均随着硬段用量的增加而增大。这是因为硬段部分起到物理交联点作用，而硬段用量的增加使得硬段之间的氢键数量增加，分子间相互作用力增强，表现为物理交联点增多，从而使拉伸强度和撕裂强度增加，邵尔A硬度增大。但是在硬段质量分数大于35%时，拉伸强度和撕裂强度的变化不大，越来越趋于平稳。

w(硬段)/%

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硬段用量对PTMG1000型MPU拉断伸长率和回弹性的影响见图7和图8。

w(硬段)/%

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由图7和图8可知，PTMG1000型MPU的拉断伸长率和回弹性随着硬段用量的增加而降低，这是因为硬段用量的增加使得软段部分的比例变小，而PTMG1000型MPU的软段是四亚甲基和醚键结构，柔顺性很好的软段比例降低，导致材料的质感变硬，回弹性变差，拉断伸长率也下降。在硬段质量分数小于35%时，回弹性和拉断伸长率变化不大，但是拉伸强度和撕裂强度却明显降低，因此，当硬段质量分数为35%时，PTMG1000型MPU的综合力学性能最佳，既能拥有较高的拉伸强度和撕裂强度，又能保持很好的拉断伸长率和回弹性。

以PTMG1000为基础合成不同硬段用量的MPU，在其他原料相同的情况下，探究不同硬段用量对MPU耐磨性的影响。由图9可知，硬段用量越高，MPU的耐磨性越好。这是因为当多元醇的种类及相对分子质量一定时，软段的结构相对固定，而硬段作为物理交联点，提供的是整个分子链的强度、硬度和刚性，硬段用量越高，则物理交联点越多，分子链内部和分子链之间形成的氢键数量就越多，分子间相互作用力越强，表现为材料的耐磨性越好。

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3 结 论

(1)在三种软段的MPU材料中，PCDL型MPU的拉伸强度、撕裂强度和邵尔A硬度最大，耐磨性最好，PTMG型MPU的拉断伸长率和回弹性最好；多元醇相对分子质量为1 000的MPU的拉伸强度、撕裂强度以及耐磨性都要优于多元醇相对分子质量为2 000的MPU；PTMG1000型MPU能兼顾强度、硬度和回弹性，综合力学性能最好。

(2)随着硬段用量的增加，PTMG1000型MPU的拉伸强度、撕裂强度及邵尔A硬度增大，耐磨性增强，但拉断伸长率和回弹性变差，当硬段质量分数为35%时，综合力学性能最好。