三唑基豆粕胶黏剂的防霉交联剂合成及应用

陈 欢，范东斌，杨 昇

(中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 100091)

豆粕胶黏剂具备良好的环保性，但霉变问题一定程度上制约了其大规模推广应用。豆粕中含有蛋白质、淀粉等营养物质，易遭受微生物的侵染发生霉变，对其使用及胶接性能产生消极影响[1-2]。引起豆粕胶黏剂霉变的菌种主要是毛霉和黑曲霉。目前的研究主要是，通过改性提升豆粕胶黏剂耐水性及胶合强度，而对豆粕胶黏剂耐菌防霉性方面的研究较少。

防霉剂可分为有机防霉剂(苯甲酸类、三嗪类、三唑类等)，无机防霉剂(铜、银、金属氧化物以及金属盐等)以及天然防霉剂(壳聚糖、植物基酚类化合物等)[3]。现阶段用于豆粕胶黏剂改性的防霉剂主要有1,2-苯并异噻唑啉-3-酮[1,2-benzisothiazol-3(2H)-one，BIT]、硼酸锌、四硼酸钠(硼砂)等[4-8]。其应用方法通常是直接添加单一防霉剂共混或与多种防霉剂复配共混以达到防霉作用。尽管在胶黏剂制备过程中加入防霉剂可有效改善其防霉性能，但防霉剂的直接加入会一定程度降低胶黏剂的胶合性能。因此，有研究尝试在交联剂合成过程中引入具有抑菌作用的活性基团用于豆粕胶黏剂防菌防霉。GUetal[9]在芳纶纤维结构上引入儿茶酚、胺等具有抑菌作用的活性基团并用于制备改性大豆蛋白胶黏剂，有效提高了抗菌性以及使用寿命。

三唑类化合物具含氮杂环结构，有独特的生物活性，在医药和农药合成方面起着重要的作用。近30 a来，三唑类杀菌剂以其高效、低毒、广谱特性备受青睐[10]。因此，本研究探索选用三唑类化合物作为防霉分子，通过接枝反应将其引入到水性环氧聚合物(waterborne epoxy polymer，WEP)分子链段上，进而探索抑制大豆蛋白霉变的新方法，力图在保证交联剂性能不变的基础上实现豆粕胶黏剂高效防霉，克服高湿环境下豆粕胶黏剂的易霉变问题。

1 材料与方法

1.1 试验材料

豆粕，购自河北百威生物科技有限公司；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether，THPTG)，购自苏州市森菲达化工有限公司，分析纯；水性环氧聚合物，实验室自制；戊唑醇，购自上海麦克林生化科技有限公司，分析纯。

主要设备: Bruker AVANCE Ⅲ400M核磁共振仪，德国布鲁克公司；ZXMP-A1230恒温恒湿箱，上海智城分析仪器制造有限公司；CMT4202电子万能力学试验机，深圳三思有限公司；50T实验室用压机，苏州新协力公司。

1.2 新型交联剂合成

将1000g实验室自制的水性环氧聚合物加入三口烧饼中，并加入一定量的催化剂 ，搅拌均匀后，逐渐加入0.2～0.5g戊唑醇，在80～90℃下保温反应90～100min，然后降温至40℃，获得豆粕胶黏剂用新型交联剂。

1.3 豆粕胶黏剂的合成

将豆粕加入到去离子水中，搅拌均匀后加入一定质量的交联剂，用分散机进行高速搅拌5min，即得到改性豆粕胶黏剂。其中新型交联剂占胶黏剂总质量的比例分别为4.0%、4.5%、5.0%、5.5%和6.0%。本试验选用对豆粕胶黏剂胶合性能有显著提升效果的环氧单体(THPTG)作为对比交联剂[1]，THTPG占胶黏剂总质量的比例分别为5.0%、7.0%、9.0%、11.0%和13.0%。

1.4 核磁共振氢谱分析

将合成的新型交联剂冷冻干燥，取20mg样品溶解于0.5mL氘代水中，在核磁共振仪上进行核磁共振氢谱(proton nuclear magnetic resonance，1H-NMR )测试。测试参数：3.4μs脉冲宽度，2.0s弛豫延迟。水性环氧聚合物及三唑类化合物(戊唑醇)测试条件同上。

1.5 胶合强度测试

制备3层杨木胶合板，尺寸为400mm×400mm×4.5mm，涂胶量为300g·m-2(双面)，热压温度120℃，热压时间7min，热压压力1MPa。按照国家标准GB/T9846—2015《普通胶合板》中规定的胶合板Ⅱ 类胶合强度进行测定，测试方法为：将锯切好的试件置于63℃的热水中浸泡3h，然后在室温冷却10min进行胶合强度测试。每1组均准备10个试件进行测试，平均值为最终胶合强度。

1.6 防霉性能测试

将含有不同交联剂及防霉剂用量的豆粕胶黏剂置于培养皿中，在温度38～40℃、湿度≥90%下的恒温恒湿箱放置7d(始终保持胶液表面湿润)，每天观察并记录胶样表观形貌及霉变情况。防霉效果差的胶黏剂在很短时间内就会长满菌落，防霉效果好的胶黏剂如果在指定周期内仍未出现霉变情况，说明防霉组分能对豆粕胶黏剂起到较好的防霉效果。防霉性能测试的胶黏剂中交联剂用量均为5.0%，而防霉剂用量分别为0.15%、0.20%和0.25%，其中交联剂及防霉剂用量是指占胶黏剂总质量百分比，每组样品设置3个平行试验进行观察。

2 结果与分析

2.1 新型交联剂合成及表征

将具有防霉功能的三唑官能团引入水性环氧聚合物分子结构合成豆粕胶黏剂用新型交联剂，接枝反应机理如图1所示。从1H-NMR分析结果(图2)可知：化学位移2.5×10-6～3.2×10-6范围内出现的3个特征峰归属于水性环氧聚合物的环氧基团[11]；戊唑醇的三唑基及苯基结构的特征峰出现在化学位移7.0×10-6～8.5×10-6，这些特征结构是抑制豆粕蛋白霉变的功能性基团[12]；对比改性前后水性环氧聚合物特征峰可以看出，水性环氧聚合物接枝前后主要特征谱峰变化不大，但改性后在化学位移8.0×10-6～8.3×10-6范围内新出现了三唑基及苯基结构特征峰[13]。结果表明，新型交联剂含有环氧基团和抑制蛋白霉变的功能结构，水性环氧聚合物成功接枝了三唑类化合物分子。

图1 新型交联剂的反应机理

2.2 新型交联剂用量与胶合性能相关性分析

采用新型交联剂制备豆粕胶黏剂，并选用对豆粕胶黏剂胶合性能有显著提升效果的环氧单体(THPTG)作为对比，研究不同环氧化物及用量对豆粕胶黏剂胶合强度的影响， 其结果如图3所示。

由图3(a)可以看出，随着THPTG用量增加，豆粕胶黏剂胶合强度增加，且呈现先快后慢的趋势。当THPTG用量由5.0%增至9.0%时，胶合强度由0.45 MPa提高到0.84 MPa，即压制的胶合板由不合格产品变为符合GB/T 9846—2015标准的合格产品，所有样品试件均通过Ⅱ类浸渍剥离测试，而且所有测试样品均未出现剥离和断层。继续增加THPTG用量，豆粕胶黏剂胶合强度增加的幅度较小，这是因为THPTG与豆粕中蛋白分子的氨基、羧基等基团发生开环反应形成大分子结构。THPTG用量越大胶黏剂交联密度越高，当THPTG用量达到一定程度时，胶黏剂交联密度已达到极限程度，因而即使再增加THPTG用量，其胶合强度也不会显著增加[14]。

图2 不同组分的核磁共振氢谱

由图3(b)可知，当新型交联剂用量为4.0%时，胶合强度为0.57 MPa，未达到国家标准要求，当用量为4.5%～6.0%时，胶合强度均≥0.78 MPa，满足国家标准规定Ⅱ类胶合板要求(≥0.70 MPa)，且随着新型交联剂用量提高胶合强度逐渐增加。对比分析新型交联剂与THPTG对豆粕胶黏剂胶合强度提高效果，发现豆粕胶黏剂若要达到相近胶合强度值，新型交联剂用量相对较少，当THPTG用量为9.0%的条件下，产品胶合强度为0.84 MPa，而改性豆粕胶胶合强度为0.91 MPa时新型交联剂用量仅为5.0%，交联剂用量减少了近45%，说明新型交联剂对于豆粕胶黏剂胶合性能的提高具有更加显著效果。因此，本试验所提出的防霉交联剂制备思路具有良好的实用性及推广潜力。

2.3 交联剂性能及复合防霉体系构建

本试验探索了交联剂接枝三唑类化合物分子结构对豆粕胶黏剂防霉与胶合性能的影响。图4为新型交联剂及其复合水性防霉剂对高湿态环境下改性豆粕胶黏剂的防霉效果。

(a)三羟甲基丙烷三缩水甘油醚Trimethylolpropane triglycidyl ether

(b)新型交联剂(GWEP)Novel crosslinking agent

图4 不同防霉方案的豆粕胶黏剂霉变情况

由图4(a)可知，传统交联剂(WEP)制备的豆粕胶黏剂霉变现象十分严重，样品表面长满霉菌。图4(b)显示，新型交联剂对豆粕胶黏剂防霉变有一定效果，但并不十分理想，需要复合一定量的防霉剂才能达到显著防霉变效果。从图4(d)也可看出，新型交联剂复配0.20%水溶性防霉剂已具备理想的防霉变效果，但外加防霉剂量不能过多，否则会造成交联剂稳定性差和分层现象。此外，防霉剂价格较高，用量过多会显著增加豆粕胶黏剂成本。现有商用的双组分豆粕胶中一般需要在交联剂中添加3.5%～5.0%的防霉剂才能达到理想的防霉效果，但交联剂的稳定性不好，胶黏剂的胶合性能会受到影响。本研究为更进一步提升豆粕胶黏剂的防霉性能，采用“新型交联剂复合水溶性防霉剂”方式，不但解决了豆粕胶黏剂高湿环境下易霉变问题，还克服了传统研究中通过添加防霉剂引起的与交联剂化学兼容性差，进而导致胶黏剂强度下降的问题。并且本研究中胶黏剂中添加的防霉剂含量也低于传统添加的防霉剂用量(4%～5%)，可见新型交联剂复合水溶性防霉剂是一种解决豆粕胶黏剂高湿环境下易霉变的一种新思路。

注：a.传统交联剂；b.新型交联剂；c.新型交联剂+0.15%防霉剂；d.新型交联剂+0.20%防霉剂；e.新型交联剂+0.25%防霉剂。Note:a.traditional crosslinking agent(WEP); b.novel crosslinking agent(GWEP); c.GWEP+0.15% anti-mildew agent; d.GWEP+0.20% anti-mildew agent; e.GWEP+0.25% anti-mildew agent.

从图5可以看出，传统交联剂(WEP)制备豆粕胶黏剂的胶合强度为0.95 MPa，而新型交联剂(GWEP)及其复合防霉剂体系制备的改性豆粕胶黏剂胶合强度在0.92～0.97 MPa，两者胶合强度变化不大，并且均满足国家标准GB/T 9846—2015规定的Ⅱ类胶合板要求(≥0.7 MPa)。其主要原因可能是胶黏剂体系中防霉分子质量相对于豆粕胶黏剂总质量而言较低，对豆粕胶黏剂性能指标及其胶合板胶合性能影响不大。

3 讨论与结论

本研究探索了通过接枝反应将具有防霉性能的三唑官能团引入到水性环氧聚合物分子上，并与微量水溶性防霉剂复合，制备兼具胶合性和防霉性的交联剂。

核磁共振氢谱分析结果表明，三唑基团可通过接枝反应有效引入到水性环氧聚合物分子结构中； 新型交联剂用量较传统交联剂减少近45%，即可得到合格的胶合强度，说明新型交联剂对豆粕胶黏剂胶合性能的提高具有更加显著效果。当新型交联剂用量为4.5%时，豆粕胶黏剂制备的胶合板耐水胶合强度为0.78 MPa，满足GB/T9846—2015国家标准规定的Ⅱ类胶合板要求(≥0.70 MPa)；将合成的新型交联剂与微量水溶性防霉剂复合能有效抑制豆粕胶黏剂霉变，且交联剂的胶合性能未受到防霉剂含量的显著影响，当新型交联剂复配0.20%水溶性防霉剂时豆粕胶黏剂具备理想的防霉变效果。新型交联剂与防霉剂复合的体系克服了传统豆粕胶黏剂中防霉剂与交联剂化学兼容性差的问题，解决了高湿环境下豆粕胶黏剂的易霉变问题，具有良好的实用性及推广潜力。