高压下新型超硬Im2-CN2晶体的电子结构和光学性质

董明慧，苑光明，王学文，刘恩超*，李志勇

(1 齐鲁理工学院，山东 济南 250200;2 吉林大学超硬材料国家重点实验室，吉林 长春 130012)

超硬材料具有高硬度、抗磨损、高热导、半导体性等优点，因其硬度高，超硬材料经常涂覆于材料表面以减少材料磨损、延长使用寿命，还具有蓄热和保护环境的作用[1]。由于超硬材料具有优良的的热光声电和半导体性能，被用于航天员宇宙射线防护、尖端武器装备隐身防腐、大规模集成电路及LED新光源热沉等尖端领域[2]。随着应用范围越来越广，传统的以金刚石为主的超硬材料已经无法满足工业的要求，因此，人们希望能够得到一种物理化学性能更加优异的超硬材料[3]。LIU Y A等[4]研究发现C-N系晶体具有比传统金刚石更高的硬度，是一种新型半导体超硬材料，在光催化[5]、光降解[6]、光电化学防腐[7]等多方面有着广泛的应用。C-N系晶体根据原子含量不同会得到不同结构的超硬材料，如CN[8-9]、C2N[10]、CN2[11]、C3N4[12-13]、C11N4[14]，另外,对C-N系晶体的物理性质也有研究，ZHAO Z C等[2]研究不同晶体的光学性质，发现Im2-CN2在可见光区和紫外光区都具有较高的吸收系数；SHARMA A等[13]研究了不同压强下对应的稳定结构和硬度等。目前，对C-N晶体的研究主要集中在晶体的能量和结构稳定性上，因超硬材料常用于高温高压环境，所以有必要研究压强对于其光学性质的影响，这样有利于扩大C-N晶体的应用范围，另外，由于Im2-CN2相比于其它晶体在可见光区间和紫外区间都具有较高的吸收系数，使用范围更广，因此，本文采用第一性原理系统研究压力对Im2-CN2光学性能的影响。

1 计算方法

本文计算过程采用基于密度泛函理论[15-16]的Siesta软件包，交换关联势采用广义梯度近似(Gneralized Gradient Approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[17]描述价电子与离子实之间的相互作用。倒易空间相关参数选择如下：平面波截断能为380 eV，第一布里渊区间Monkhorst-Pack[18]k点网络密度选取的为6×6×2。计算过程中C的价电子是2s22p2，N的价电子是2s22p3。自洽收敛标准设为：单原子能量小于1.0×10-5eV，最大Hellmann-Feynman力偏差小于0.01 eV，最大应力偏差低于0.05 GPa，最大位移偏差低于5.0×10-3nm。

2 计算结果与分析

2.1 Im2-CN2晶体优化及结果

Im2-CN2属于四方晶系，空间群为I-4m2，其中C原子的坐标为(0.25，0.75，0.5),2个N原子分别占据(0.388 1，0.388 1，0.766 2)和(0.611 9，0.611 9，0.223 8)位置，图1为Im2-CN2晶胞示意图。

图1 Im2-CN2晶体结构

通过结构优化得到Im2-CN2晶格常数分别为a=b=4.469Å，c=5.991Å，而SHARMA A等[13]计算得到的晶格常数分别为a=b=4.468Å，c=5.990Å，Zhao[2]等得到的晶格常数分别为a=b=4.464Å，c=5.985Å。通过对比发现,本文的计算结果与文献[2,13]结果非常吻合，偏差小于1%，因此，本文上述计算方法的精度和可信度上是符合计算要求的。

2.2压力对Im2-CN2电子结构的影响

由于Im2-CN2维氏硬度高达86GPa[13]，因此，本文分别选取0、20、40、60、80 GPa五个压力点研究压力对Im2-CN2电子结构的影响。

图2 Im2-CN2在不同应力下的态密度图

从图2a可知：5个压力点对应的带隙宽度分别为0.13、0.22、0.45、0.53、0.58 eV，表明带隙宽度随着应力的增加而增大，且增加的幅度会减小。0 GPa下ZHAO Z C等[2]等得到的带隙宽度为0.128 eV，本文得到的结果与其非常接近，这也进一步验证了上述计算结果的可靠性。

由图2b至f可以看出：

(1)对应于5个不同的压力点，价带电子主要分布于-27.32～0.1、-27.58～0.08、-27.94～0.03、-28.32～0.02、-28.54～0.01 eV，表明随着压强的增大，价带电子向低能级移动；导带电子主要分布于0.22～23.28、0.34～23.86、0.48～24.24、0.53～24.98、0.58～25.43 eV，表明随着压强的增大，导带电子向高能级移动。

(2)在价带电子和导带电子共同变化趋势的作用下，带隙宽度增宽。在价带顶区域，电子态主要是由C-2p态和N-2p态贡献，而远离费米能级的价带主要是由C-2s态和N-2s态贡献；导带底区域的电子态主要由C-2p态、N-2p和N-2s态贡献，高能级的导带主要由C-2p态、N-2p态组成。

从图2b可知，在价带中-5、-12、-15、-19、-23 eV位置处以及导带中的4、7、10、12 eV位置处存在明显的杂化峰，说明C-N之间存在强的共价键，有利于稳定晶体结构，提高晶体的强度。

光学性质通常可由下面复介电常数方程求解：

ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)[19]，

(1)钢筋设置要点：防护门两侧门框墙的水平筋为受力筋，应配置在外侧，并且门框墙受力筋宜封闭，而其他墙体一般将水平筋设在内侧。

(1)

该方程能够正确反映能带结构以及固体发光的性质，其中虚部ε2(ω)与能带结构直接相关，描述光子与电子的相互作用情况，反应光子的吸收情况，虚部越大代表吸收越强，实部ε1(ω)则可以通过Kramer-Kronig色散关系[20-21]由ε2(ω)直接导出。

图3是通过计算得到的复介电常数的实部和虚部。从图2、3可以看出：

(1)压强由低到高对应的实部和虚部的主要峰值分别位于2.75和4.67 eV、2.82和4.97 eV、2.96和5.41 eV、3.15和5.78 eV处、3.43和5.97 eV处。

(2)虚部的最高峰主要源自价带顶的N-2p态向导带底的C-2p态跃迁；随着压强的增大，虚部峰值向高能级方向移动。这是由于复介电常数的虚部对应于光学吸收，所以压力作用下光学吸收谱发生蓝移，这与带隙宽度的变化规律一致。

(3)实部曲线的变化规律与虚部的保持一致：在出现最高峰之后迅速下降，之后在6～10 eV范围内出现略微波动，这也在一定程度上反映了电子的跃迁规律。

(4)压强由低到高对应的静态复介电常数实部ε1(0)分别为6.63、6.41、6.34、6.25、6.15，表明随着压强的增大静态复介电常数实部逐渐降低，这与带隙宽度的变化规律相反，但是满足方程ε1(0)≈1+(ћω/Eg)[22]的要求(Eg为带隙宽度)。

图4是不同压强下Im2-CN2的吸收系数。从图4可以看出：Im2-CN2在5～7 eV存在吸收峰，这与介电常数虚部的峰值相对应；对于Im2-CN2而言，在紫外光区存在较强的吸收，这与ZHAO Z C等[2]研究的规律一致；随着压强的增大，吸收峰发生蓝移，这也和带隙宽度变化规律一致。

图4 Im2-CN2吸收系数

基于以上结果，Im2-CN2可应用于制作高压下的紫外吸收或防护材料。Im2-CN2的反射率结果(图5)显示：

图5 Im2-CN2的反射率

(1)随着压强的增大，反射率产生了蓝移，但不是很明显，并且在紫外区间反射率明显减小，尤其在7～10 eV的能量区间，反射率非常小基本维持在0.2～0.25左右，有利于紫外吸收，这也进一步证明Im2-CN2可以用于制作高压下的紫外吸收材料。

(2)随着压强的增大，反射峰虽然发生蓝移，但是峰值却有减小的趋势，也有利于紫外吸收。

图6为Im2-CN2的折射率，其中实部n与光的折射有关，n越大折射率越大，k与光吸收有关，称为消光系数。

图6 Im2-CN2的折射率(n为实部，k为虚部)

从图6可以看出：n在2.7～3 eV迅速达到一个峰值，之后缓慢下降，但仍然维持一个高水平状态，表明Im2-CN2对可见光的折射率比较大，而消光系数k的变化规律与复介电常数虚部的性质非常类似，即在紫外区域有较强的吸收。另外，随着压强的增大，折射率的实部和虚部也将发生蓝移。

鉴于Im2-CN2对可见光的折射率比较大且吸收小，因此，Im2-CN2是可用于制作光导纤维的涂层材料。

价电子吸收光子后跃迁到导带必然会改变导电性，因此,光导与带隙宽度以及介电常数的虚部等紧密相关。图7是Im2-CN2的光导图，从图7可以看出：光导图像与介电常数的虚部非常相似，另外，随着压强的增大光导会发生蓝移，这也与带隙宽度的变化规律一致。

图7 Im2-CN2的光导

3 结论

本文通过密度泛函理论计算压强对Im2-CN2的电子结构和光学性质的影响，得出以下结论：

(1)随着压强的增大，价带电子向低能级移动，导带电子向高能级移动，最终导致Im2-CN2的带隙宽度从0.1 3 eV增大到0.58 eV。

(2)在Im2-CN2的价带顶，电子态主要是由C-2p态和N-2p态贡献，导带底的电子态主要是由C-2p态、N-2p和N-2s态贡献。

(3)随着压强的增大，Im2-CN2介电常数、吸收系数、反射率、折射率、光导等都会发生蓝移。

(4)Im2-CN2在紫外区间有良好的吸收谱，最高达500 000 cm-1，是潜在的紫外吸收材料，在可见光区折射率实部在2.7～3.2之间，可用于光导纤维涂层材料。