多胺类低共熔溶剂高效捕集低压CO2 的研究

巫先坤 陈洋* 赵选英 杨峰 周腾腾 (1.江苏南大华兴环保科技股份公司，江苏 盐城 224001；2.南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏 盐城 224001)

0 引言

二氧化碳(CO2)被认为是诱发全球变暖和气候变化的最重要来源[1]，如何高效环保地吸收处理CO2已成为全球公认的难题。近年来，低共熔溶剂(DESs)因其独特优势备受关注。DESs合成工艺简单、合成过程无副产物生成、材料成本低，有望成为更加环保的CO2吸收剂[2-3]。已有学者[4]成功研制DESs 吸收剂实现CO2高效吸收,但由于EDA 波动性高的问题，一直制约其广泛应用。本文旨在开发一种稳定的能够高效捕集低压CO2的功能性DESs。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器：电子天平，水浴加热锅，真空干燥箱，400M 核磁共振波谱仪，双釜吸收装置；主要试剂：咪唑，三乙烯四胺，重水。

1.2 DESs(Im-TETA)的合成方法

以制备TETA 和Im 摩尔比1:1 的DES 溶液为例，称取咪唑(5.6493g)和三乙烯四胺(9.3284g)加入到50mL 的圆底烧瓶中，加入磁子，并置于80℃的水浴锅中加热搅拌2h，制得液相。将液相置于80℃的真空干燥箱中反应48h，冷却至室温后取出。

1.3 DESs(Im-TETA)吸收CO2方法

图1 为测定CO2溶解度的双釜吸收装置。实验装置是由两个体积分别为171cm3(V1)和63cm3(V2)的不锈钢釜组成。GR 作为CO2贮槽釜，EC 作为CO2吸收的平衡池。釜上安装压力传感器，用压力传感器监测釜内压力变化。

将一定质量吸收剂放入平衡池，反应釜抽真空，并排空釜内空气。平衡池中初始压力P0。打开针形阀，将二氧化碳通入储气罐，储气罐压力P1。使适量二氧化碳进入反应釜并关闭针形阀。当两个釜的压力保持恒定至少30min 时，达到吸收平衡。吸收釜的平衡压力表示为P2，储气釜的平衡压力表示为P3。吸收釜内CO2分压为Pe=P2-P0。因此，CO2吸收量npe：

图1 双釜吸收装置图

式中：ρg(pi)为Pi(i=1,3,e)处CO2的密度(mol·cm-3)；ρDESs为吸收剂的密度(g·cm-3)。通过向吸收釜中加入更多的CO2以达到新的平衡，记录不同的CO2溶解度数据。

2 结果与讨论

2.1 温度对DESs(TETA/Im=1:1)溶液吸收CO2性能的影响

考察实验温度为35℃、45℃和55℃时，DESs 溶液对CO2的吸收效果。如图2 所示，温度对DESs 溶液吸收CO2的性能影响较大。随着温度升高，CO2在DESs 溶液中的溶解度下降。当CO2分压为0.08bar，温度从35℃升高到55℃时，CO2的溶解度从0.22g·g-1下降到0.17g·g-1。

图2 温度对DESs吸收CO2效果的影响

2.2 HBD/HBA摩尔比对DESs(Im-TETA)溶液吸收CO2性能的影响

在35℃条件下，探索不同HBD/HBA 摩尔比对DESs 溶液吸收CO2的影响。实验结果如图3 所示。相同温度下，随着TETA/Im 的摩尔比的增大，CO2在DESs 的溶解度提高。在CO2分压Pe为0.08 bar 时，摩尔比TETA/Im 为1:1 的DESs 对CO2的吸收量为0.22g·g-1，而摩尔比TETA/Im 为2:1 的吸收量为0.63g·g-1，提高了2.86 倍。

图3 不同摩尔比对DESs吸收CO2效果的影响

2.3 不同吸收剂对CO2的吸收效果对比研究

对比常用二氧化碳吸收剂与DESs(Im-TETA)对CO2的吸附效果，如表1 所示。DESs(Im-TETA)对CO2吸收效果性能最佳。在相同条件下时，DESs(Im/TETA=2/1) 对CO2的吸收量达到0.63g·g-1。工业上常用的6 种吸收剂中，最优吸收剂为MEA(30wt%)，对CO2吸收量为0.1254g·g-1，达到DESs(Im-TETA)吸收效果的19.9%。

表1 常用吸收剂与DESs(Im-TETA)对CO2的吸收量对比表

2.4 CO2在DESs(Im-TETA)中的吸收机理

通过对DESs(Im-TETA)吸收剂吸收CO2前后的13C NMR谱图，分析其可能的吸收机理。由图4 可知，在吸收CO2后，在δ=161ppm，δ=165ppm 处均出现了新峰。其中，在δ=161ppm 处的峰谱为CO2与咪唑上的胺基生成氨基甲酸根(RNHCOO-)；在δ=165ppm处的可能为CO2与三乙烯四胺上的胺基生成RNHCOO-。

图4 吸收CO2前后的13C NMR谱图

3 结语

通过水浴加热合成DESs(Im-TETA)，制备出高效吸收捕集CO2的多胺类低共熔溶剂。在低压条件下，温度对DESs(Im-TETA)吸收CO2的影响呈反作用。相同条件下，TETA/Im 摩尔比2:1 的吸收效果为1:1 的2.86 倍。且在摩尔比为2:1，温度35℃，压力0.08bar 时，DESs(Im-TETA)对CO2的吸收量为0.63g·g-1。13C NMR 谱图分析，发现由于DESs 的胺基与CO2发生化学反应生成氨基甲酸根(RNHCOO-)，从而实现DESs 对CO2的高效捕集。