费托合成催化剂的还原工况异常与处置分析

丁少军(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司，宁夏 银川 750411)

0 引言

作为煤炭大国，我国煤炭的利用正在向集约化、大规模、多联产、清洁高效的方向发展。由煤炭制液体燃料的煤间接液化技术反应条件相对温和，其合成油品具有清洁、环保、燃烧性能优异等优点，是化石液体燃料的直接替代品，能够有力保障我国能源安全[1-2]。此外，其副产的化工产品也具有较高的附加值，因此煤炭间接液化技术是煤化工领域重要的发展方向。

费托催化剂的还原过程是对催化剂在使用前的预处理，以使其具有费托合成反应所需的性能。对于一种工业成型的催化剂，其活性、选择性、稳定性和抗磨损等性能都会受到还原条件的影响，潜能再好的催化剂，如活化不好，活性不会高，甚至会导致反应运行的终止。因此费托催化剂的还原效果对于费托合成反应装置性能的影响至关重要。然而目前在费托合成工业装置运转过程中，关于还原过程发生工况异常时工艺参数的变化及所采取的处置措施对催化剂性能影响的研究报道却很少见。

1 还原装置流程与升温曲线

1.1 还原工艺流程

费托合成催化剂还原装置工艺流程如图1所示。其核心是还原反应器，其主要流程为：还原反应生成的气体经循环气换热器与循环压缩机来的循环气换热冷却后进入重质油分离器进行气液分离，分离出的重质油去费托合成单元重质油稳定蜡换热器，分离器顶部出来的气相组分经循环气空冷器进一步冷却后进入轻质油分离器，轻质油分离器底部的轻质油水等液相产品去费托合成单元轻质油水分离器，轻质油分离器顶部的气相经过分液罐进一步分离液相物后，一部分与来自精脱硫单元的净化气混合后经循环压缩机升压，然后与来自油品加工装置的氢气混合后进入循环气换热器换热，再经过蒸汽加热器加热后进入还原反应器与催化剂发生反应。另一部分尾气去尾气处理装置。还原反应器内催化剂、重柴、净化合成气、氢气在一定温度压力下，发生催化剂还原反应，同时也会发生部分费托合成反应生成油、水等产物。

图1 催化剂还原单元流程示意图

1.2 还原升温曲线

还原过程升温曲线如图2所示。对于还原工艺过程，其中升温和恒温过程的是反应的关键，是催化剂还原效果的主要影响因素。由图2可知，升温过程主要分为两个阶段，即快速升温阶段和慢速升温阶段。慢速升温结束后进入恒温阶段。

图2 还原反应升温曲线

2 工况异常与处置措施

2.1 氢气及净化气中断

对于费托合成工业装置，由于供氢系统异常，氢气中断时有发生。当氢气中断后，随着还原时间的延长，入塔气中CO浓度会逐渐增加，最终将无法调节至设定指标。对于氢气中断的处置，常用的处置措施为还原反应器降温，根据情况降低或停止净化气供气(若为净化气中断，根据情况降低或停止氢气供气)，等待氢气恢复供应。图3为还原反应器恒温过程中，发生氢气中断异常，装置参数变化结果。

图3 还原过程中氢气中断异常装置参数变化

由图3可知，此次氢气中断是在温度进入恒温阶段且恒温4h左右发生，中断持续25h左右。氢气断供后，为了配合反应器降温及防止无效反应，装置主动停止了净化气进气，之后随着氢气恢复，净化气同步恢复至正常水平。对于氢气中断，为了防止催化剂在非正常工艺条件下反应，影响催化剂还原效果，需及时对反应器进行降温处理，直至降至非反应温度区，待氢气和净化气恢复进气后，再次升高温度至恒温，直至完成反应。压力在一定程度上也会受氢气断供及净化气停止进气影响，但整体波动不大。当氢气和净化气停止进气时对反应器的液位和入塔气氢碳比的影响更加显著。由于反应器进气量减少，反应器液位降低。当氢气和净化停止进气后，降温过程对反应器中CO的消耗会使入塔气氢碳比迅速增加，当温度非反应温度区时，入塔气氢碳比稳定在2300左右。随着氢气和净化气的恢复以及温度的回升，氢碳比也逐步恢复至正常水平。

2.2 循环压缩机停机

对于工业生产装置，压缩机突然停机都是比较严重的异常，如果处置不当，常会带来严重后果。对于费托还原装置，循环压缩机停机后，需要以保护催化剂及还原反应器的气体分布器为考量进行处置。图4为还原反应器即将到达恒温阶段发生的一次压缩机停机实例。

图4 还原过程中氢气中断异常装置参数变化

由于压缩机突然停机，一般都需要一定的处置时间，为此采用了主动停止进气，反应器降温的措施。由图4可知，此次异常氢气和净化气停止进气持续90h左右。反应器温度逐渐降低。压力受压缩机停机影响较大，反应器压力在较短时间降低。随着压缩机的重启，反应器压力逐步恢复。压缩机停机对液位影响较大，由于反应器停止进气，浆液会迅速沉降。压缩机停机及停机后的处置操作会对入塔气的氢碳比的测量值产生影响，因此异常期间氢碳比数值出现较大的非规律性波动，但当温度、压力、液位、氢气和净化气进气量恢复正常时，氢碳比也恢复正常值左右，装置恢复后，催化剂还原反应过程仍然能够正常进行。

2.3 恒温时间延长

在还原反应过程中，由于某些原因需要将还原恒温时间延长，此种情况常采取的措施为保持反应条件不变，继续还原。

虽然本次异常反应器在恒温条件下恒温了34h, 但在恒温过程中，氢气进气量、温度、压力、液位基本保持恒定。为了入塔氢碳比维持恒定，恒温超时后，仅略微调高了净化气流量。

2.4 异常处置批次还原后催化剂费托合成反应性能

三次还原异常工况处置后，对催化剂的费托合成反应性能的跟踪。横坐标0表示催化剂还原结束后置换当天的费托合成反应性能，-1表示置换前一天的性能结果，1、2分别表示置换后第一天和第二天的性能结果。

三种条件下，还原后催化剂的CO转化率、CO2选择性及CH4选择性比较平稳，未发生较大不动。由此可知，针对费托合成还原单元工业装置出现氢气中断、压缩机停机及恒温时间延长等异常，文中所采取的处理措施较为合理，不仅能够保证装置顺利恢复运转，同时能够保证恢复还原后催化剂性能稳定。

3 结语

对费托合成催化剂还原装置氢气及净化气中断、压缩机停机及恒温时间延长三种异常工况进行了分析，并对三次异常工况恢复后催化剂的费托合成反应性能进行了跟踪。结果表明发生氢气及净化气中断时，主要影响入塔气氢碳比和液位，而压缩停机后则同时影响入塔气氢碳比、液位和反应器压力；两种情况下，都需要将反应器温度要降低到非反应温度区以下，待异常工况结束后接续进行程序升温完成还原过程，此种处置措施几乎不会影响催化剂的费托合成反应性能；而延长恒温时间则对装置参数影响及催化剂还原后的性能都不会产生显著的影响。