萃取法与沉淀法回收污酸中铼的工艺对比

房孟钊，方 准，赵浩然

（1. 大冶有色金属有限责任公司，湖北黄石 435002；2. 有色金属冶金与循环利用湖北省重点实验室，湖北黄石 435002）

目前，中国已成为生产铼与应用铼的大国之一。尤其是航空、航天及国防事业高速发展的时代中，铼的重要性逐渐突显出来。铼合金的超耐热性能被不断研发，铼合金需求不断增加。如铼合金应用在电子管元件和超高温加热器、特种白炽电灯泡及高温电偶、电子管阴极、电接触器等；镀铼的金属具有很高的耐磨性能及耐高温特性，在军事武器火箭、导弹、宇宙飞船等方面的应用是不可取代的[1-2]。在石油化工方面，全世界铼的消耗总和达到了铼总量的60%以上，主要作催化剂使用[3-4]。因此，铼元素的回收被企业越来越重视。大冶有色金属有限责任公司（以下简称大冶有色）冶炼厂主要采用萃取-反萃取工艺回收污酸中的铼，已实现工业化应用。但该方法并不是最佳的工艺路线，技术人员一直在研究更合适该冶炼厂污酸提铼的工艺路线，通过研究成果对工艺流程的选择分析论证，直接应用与指导铼回收项目的工业化生产。此外，该研究对铼回收领域的技术发展也有一定指导与借鉴意义。

1 试验

1.1 试验原料

该冶炼厂污酸中含铼量较低，杂质元素多，且含量高，具体成分见表1。针对该原料，技术人员研究了萃取- 反萃取、化学沉淀2 种回收铼的工艺方法。

1.2 试验方法

从污酸废液中回收铼元素工艺主要有离子交换法、活性炭吸附法、液膜法、溶剂萃取法、化学沉淀法等方法。

表1 污酸中主要元素及成分含量

1）离子交换法。离子交换法是利用ReO4-与树脂上的阴离子发生离子交换反应，在树脂上形成离子缔合物，使ReO4-有选择地被吸附在树脂上，然后用更强的离子交换剂取代ReO4-与树脂缔合，或用试剂破坏离子缔合物，使ReO4-脱离树脂。虽然离子交换作业简便，铼吸附率高，但其交换树脂饱吸附容量、再生次数有限、吸附速度慢。在大冶有色冶炼厂的污酸系统中，污酸产出量大，铼含量低，杂质组份复杂，不适合用离子交换工艺直接回收铼元素[5]。

2）活性炭吸附法。活性炭吸附法与萃取法、离子交换法相比作业环境较好，但活性炭吸附法易受温度、酸度及本身粒径的影响，随温度升高，铼吸附容量降低[6]。活性炭吸附法也不适应铼回收工业化生产。

3）液膜法。用DBC 和TBP 为流动载体和乳化液膜体系，L113B 为表面活性剂，CC14 与正己烷混合溶剂的液膜体系萃取回收铼，其中Re 提取率在99.4% 以上，试验研究获得较好的结果，但液膜法工业化应用尚处于研究阶段[7]。

4）萃取法。溶剂萃取法回收铼元素的萃取体系及流程繁多，有一些工艺获得工业实践应用[8-9]。大冶有色冶炼厂根据污酸中铼含量及杂质组分，以污酸为原料，选用N235 作为主要萃取剂，进行了萃取技术的工业化应用研究。

5）化学沉淀法。由于污酸中铼含量过低，含有较高的Cu，As，Si，Bi，Cd 等，不适合用离子交换法、液膜法回收铼元素。该污酸用溶剂萃取法回收铼元素也相当困难，但化学沉淀法的高效选择性沉淀有利于低浓度铼进行富集[10-11]。大冶有色冶炼厂根据污酸中铼含量及杂质组分，以污酸为原料，选择高效沉淀剂N12 对污酸进行沉铼试验，工业化应用较为成功。

1.3 工艺流程

1.3.1 萃取-反萃取法工艺流程

萃取- 反萃取法回收铼工艺流程见图1。

图1 萃取-反萃取法回收铼的工艺流程

以N235、仲辛醇、磺化煤油的混合有机相为萃取剂，氨水为反萃剂，通过萃取- 反萃取法得到含铼的反萃液，经除油浓缩结晶后得到高铼酸铵粗结晶。

1.3.2 化学沉淀法工艺流程

化学沉淀法回收铼的工艺流程见图2。

图2 化学沉淀法回收铼的工艺流程

在沉铼槽中加入N12 高效沉淀剂，反应静置后送入板框压滤机压滤，得到铼精矿。

2 结果与讨论

2.1 萃取-反萃取法

1）萃取。该工艺选择N235、仲辛醇、煤油质量比为20 ∶20 ∶60 的混合液作为萃取剂，用新配制的有机相对污酸料液进行5 级萃取，每级萃取强烈振荡5 min，再静置10 min，待分相清晰后进行下一级萃取。5 级萃取完成后，取负载有机相与萃余液检测Re的浓度。以ρ(Re)为0.019 g/L污酸为原料，萃取结果见表2。铼萃取率达到88.42%。

表2 5级萃取结果

2）反萃取。工业实践中， 氨水浓度高易造成油水分离不清、操作环境恶劣等问题。考虑负载有机相铼的反萃取率，该试验选择质量分数为12%的氨水来进行生产试验，相比O/A=5/2，时间30 min，静置4 h。试验结果见表3。铼的反萃取率达到98.6%。

表3 氨水对负载有机相反萃取的结果

3）反萃取渣洗涤。污酸中回收铼元素，在反萃取过程中产生大量的反萃取渣。反萃取渣以Re与Bi 为主要成份，w(Re) 为0.5%～1.8%，含铼量占污酸中含铼总量45%～55%，w(Bi) 为40%～70%，反萃取渣中夹杂着不少有机相。考滤到后续工艺及铼元素的直收率，必须对反萃取渣进行回收有机相及铼铋分离的处理。试验用热水对反萃取渣进行洗涤，使其中Re 以离子的形式转入溶液中，Bi 则留在固相中，从而达到铼铋分离的目的。取1 kg 反萃取渣[w(Re)0.87%，w(Bi)42.61%] 置于3 L 烧杯中，加入2 L 清水，加热至75～90 ℃，搅拌洗铼2 h 后，抽滤得滤液1 450 mL。取水样与渣样分析Re、Bi含量，其结果见表4。铼的浸出率为17.83%，洗涤效果不佳。

表4 反萃取渣洗涤结果

2.2 化学沉淀法

用N12 高效沉淀剂回收铼的工艺条件为反应温度60～65 ℃，反应时间1.5 h，静置1.5 h。在沉铼槽中装入35 m3污酸，1 m3污酸中加入2.8 kg N12 沉淀剂， 试验结果见表5。 铼沉淀率为94.29%，铼精矿中w(Re) 达到1.64%。

表5 化学沉淀法试验结果

2.3 萃取-反萃取法与化学沉淀法工艺对比

萃取- 反萃取工艺是以N235 为萃取剂直接从污酸中萃取铼元素，再用氨水进行反萃取，得到反萃取液，再浓缩结晶得到高铼酸铵；化学沉淀工艺是先将污酸加热至一定温度，加入N12 沉淀剂进行反应，再过滤得到铼精矿。对2 种工艺从工艺的可行性、生产运行主要消耗、作业环境等方面来分析对比。

1）工艺的可行性。从对铼的选择性、铼的回收率及工艺的连续性、可操作性、物料平衡等方面进行分析，2 种回收工艺对比见表6。直接从污酸中回收铼元素，N12 沉淀法明显优于萃取- 反萃取工艺。

2）生产成本。萃取- 反萃取工艺主要消耗硫酸、有机相、氨气、水、电等，化学沉淀法主要消耗N12 沉淀剂、电、蒸气。以1 d 处理污酸600 m3，工作330 d/a 计算，铼回收主要消耗统计见表7。化学沉淀工艺与萃取- 反萃取工艺在生产运行主要消耗成本方面大致相当。因此，用化学沉淀法回收铼元素，除生产运行主要消耗成本外，职工工资60 万元/a，厂房设备拆旧按100 万元/a 计算，用化学沉淀法处理198 000 m3/a 污酸的运行成本约354.6 万元/a。

3）作业环境。从劳动环境、厂房占用情况、设备布局来分析论证2 种工艺的优缺点：①萃取-反萃取工艺由于有机相和高浓度氨水的刺激性气味，使劳动环境恶劣，工艺流程长，人员定制多，作业时间长；厂房占用面积大，生产实践中经常进行设备改造与调整，设备布局不够合理。②化学沉淀工艺的作业环境特点是人员定制较少，人工操作强度低，采用封闭式外循环沉铼槽作业，避免了有机相与高浓度氨气的刺激性气味；沉铼数控室改造成密封操作室，从而有效减少了二氧化硫的毒害；厂房占地面小，设备布局合理。

表6 萃取-反萃取法与化学沉淀法的可行性对比

表7 萃取-反萃取与N12沉淀工艺的生产运行主要消耗成本

3 结论

1）采用萃取- 反萃取法，污酸中铼萃取率达88.42%，铼反萃取率达到98.6%，但反萃取渣洗涤效果不佳。

2） 采用化学沉淀法， 污酸中铼沉淀率为94.29%，滤渣铼精矿w(Re) 达1.64%。

3）直接从铜冶炼烟气淋洗污酸废液中回收铼元素，从工艺的可行性、生产运行主要消耗成本、作业环境分析论证，化学沉淀工艺比萃取- 反萃取工艺更有优势。用化学沉淀法回收污酸中铼元素，生产运行成本基本固定，处理198 000 m3/a 污酸总成本约354.6 万元/a。