2种离子液体对水泥窑窑尾烟气CO2吸收特性试验研究

闫全英，吕一帆，潘利生，魏小林，李 冰

(1.北京建筑大学 环境与能源工程学院，北京 100044；2. 中国科学院 力学研究所 高温气体动力学国家重点实验室，北京 100190)

0 引 言

2019年我国能源消耗总量达486 000万t标准煤，比2018年增长4.7%[1]。工业领域能源消耗巨大，2017年占全国能源消耗总量的66%[2]。工业生产同步排放大量CO2，水泥行业的熟料生产工艺排放的CO2占全年人为CO2排放总量的11.7%[3]。水泥窑窑尾烟气中，CO2最高占比可达33%左右[4]。因此，水泥窑窑尾烟气的CO2捕集是工业领域碳减排的重要组成部分。

目前，CCS(Carbon capture and storage)技术在大规模减少CO2排放方面具有较大潜力，CO2捕集是关键环节之一[5]。CO2捕集可分为3种：燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧技术[6-7]。燃烧前捕集主要针对天然气联合循环(NGCC)和综合气化联合循环(IGCC)电站，将燃料转化成H2和CO2再进行分离[8]；燃烧后捕集适用于水泥厂、火电厂等，对已建电站无需大范围改动，可在短期内有效降低CO2排放[9]；富氧燃烧技术通过使用高浓度氧气参与燃烧获得高浓度CO2，但对已建电厂改造困难[10]。水泥窑窑尾烟气适合使用燃烧后捕集方式。常用的燃烧后捕集CO2方法主要有膜分离法、吸附分离法、低温分离法和吸收分离法[11]。本文研究的水泥窑窑尾烟气具有CO2浓度较高、分压较低的特点。对于吸收分离方法，常用的化学吸收法包括氨水吸收法、有机胺溶液吸收法、离子液体吸收法等，其中胺基吸收法被认为最具商业应用价值[12]。但烷醇胺吸收CO2后会产生较强的腐蚀性，影响设备的安全运行，降低系统的使用寿命[13]。氨水吸收法虽不存在腐蚀设备问题，但氨逃逸问题较严重[14]。由有机阳离子和阴离子组成的离子液体具有低熔点、高稳定性、溶解性能可调节、不易挥发、可再生等优点[15-17]，在众多领域中具有应用潜力。Hospital-Benito等[18]通过分析6种离子液体的CO2吸收性能验证了离子液体捕集CO2的可行性。Lyu等[19]研究了氨基功能化离子液体双相溶剂[TETAH][Lys]乙醇水溶液的CO2捕集性能，研究表明该离子液体双相溶剂吸收CO2性能高效，且需要的能量较低。Liu等[20]为降低再生能耗和黏度，提出了一种新型功能化离子液体[TEPAH][2-MI]，与有机溶剂混合来捕集CO2，通过试验得出其CO2吸收性能较好，且经过5次再生循环效率稳定。

前人研究常用纯CO2测试离子液体对CO2的吸收性能，但实际工程应用时需处理的气体为混合烟气，其中的N2、H2S、CH4等都可能对离子液体的CO2吸收性能产生影响。Wu等[21]指出，烟气中的SO2会明显降低离子液体对CO2的吸收性能，因为SO2更易与离子液体的活性中心发生反应。因此，在考察离子液体对CO2的捕集性能时，还需重点分析混合烟气中其他组分对CO2吸收性能的影响规律。Akhmetshina等[22]测定了离子液体二元混合物在不同分压和温度下对H2S和CO2的溶解度，研究表明基于2-羟乙基铵阳离子的离子液体对H2S吸收性能较高。Shaahmadi等[23]测定了在[Bmim][Ac]、[Bmim][BF4]及其二元混合物中CO2和CH4混合物的溶解度和选择性，结果表明，在CO2/CH4=25/75(摩尔比)时，离子液体可达到最高SCO2/CH4值。Handy等[24]研究了H2S在离子液体[BMIM][Br]中的溶解度和选择性吸收，证明[BMIM][Br]具有可脱除CO2/H2S混合物中H2S的潜在能力。Jalili等[25]测定了CO2、H2S和两者组成的混合气体在离子液体[Cnmim][Tf2N]中的溶解度，结果表明在离子液体中H2S的溶解度是CO2的2倍左右，且H2S在[Cnmim][Tf2N]中的溶解度随碳原子数n的增加而增大。本文以[M4Gu]Ac(四甲基胍醋酸盐)和[TMG][Lac](四甲基胍乳酸盐)为研究对象，分别考察其在30、50、70 ℃下对纯CO2和水泥窑窑尾模拟烟气中CO2的吸收特性，并对2种离子液体进行多次吸收和再生循环，研究离子液体重复使用次数对CO2吸收性能的影响。

1 试 验

1.1 试验系统

试验系统由真空干燥箱、滑片式真空泵、油浴锅、试管、CO2气瓶、O2气瓶、N2气瓶、气体质量流量控制器和分析天平构成，如图1所示。试验中使用的离子液体为纯度≥98%的[M4Gu]Ac(四甲基胍醋酸盐)和纯度≥98%的[TMG][Lac](四甲基胍乳酸盐)。试验仪器的具体规格参数和用途见表1。

图1 离子液体吸收CO2试验系统Fig.1 Experimental system for CO2 absorption by ionic liquids

表1 仪器参数和用途Table 1 Instrument parameters and usage

1.2 试验方法

采用真空干燥箱对离子液体进行真空干燥，去除离子液体中可能含有的CO2和水分。在常压条件下(101.3 kPa)，将盛有1.0 g离子液体的试管置于30 ℃油浴锅中，纯CO2以匀速通过离子液体，经一段时间后取出试管，停止纯CO2通入，待试管中离子液体平稳后，用分析天平测量离子液体质量后，将试管放回油浴锅内，继续通入纯CO2进行试验，重复多次，记录离子液体的质量变化规律。调节油浴锅温度50、70 ℃，同样方法测量离子液体对CO2的吸收特性。

由于混合气体组分对离子液体的CO2吸收性能具有较大影响，为提高测试精度，在模拟烟气中CO2吸收特性试验中，采用4.0 g离子液体，并使模拟烟气以100 mL/min的平均速度通过离子液体。模拟烟气由3个气瓶提供的高纯度气体混合而成，并通过气体质量流量控制器对3种气体比例进行调节和控制，模拟烟气中CO2/O2/N2=0.337/0.045/0.618。

在离子液体多次吸收和再生循环试验中，离子液体吸收CO2达到饱和时，将纯N2通入离子液体，降低离子液体中CO2分压，使CO2从离子液体中排出，此时离子液体发生CO2解吸反应。离子液体中的CO2被全部排出后，离子液体完成再生，再次进行CO2吸收试验。

根据试验中测得的离子液体质量，离子液体对CO2的吸收量由式(1)计算。

(1)

式中，qabs-des为离子液体对CO2的吸收量或解吸收量，mol/mol(CO2/IL)；m(CO2)为吸收或解吸收CO2的质量，g；M(CO2)为CO2摩尔质量，g/mol；mIL为离子液体质量，g；MIL为离子液体摩尔质量，g/mol。

2 结果和讨论

2.1 工作温度的影响

工作温度对离子液体吸收CO2特性具有重要影响，在常压条件下，考察了离子液体[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]在30、50和70 ℃对纯CO2的捕集效果，如图2所示。在相同工作温度下，2种离子液体对CO2的吸收量随时间的延长呈增加趋势，且增加速率逐步减小，吸收量最终稳定在极大值，即为离子液体在该工作温度下的CO2最大吸收量。工作温度为30 ℃时，离子液体[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]在160 min后基本达到饱和，最大吸收量分别为0.148 和0.134 mol/mol(CO2/IL)；50 ℃时，[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]需18 min左右达到饱和状态，最大吸收量分别为0.120和0.109 mol/mol(CO2/IL)；70 ℃时，[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]仅用6 min左右即达到饱和状态，最大吸收量分别为0.073和0.056 mol/mol(CO2/IL)。可以看出，在相同工况下，[M4Gu]Ac对CO2的最大吸收量始终大于[TMG][Lac]，表明[M4Gu]Ac对纯CO2的吸收能力强于[TMG][Lac]。

工作温度对[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]的CO2吸收能力具有较大影响，比较图2可以得出，2种离子液体对CO2的最大吸收量随工作温度的升高呈下降趋势，70 ℃时[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]的最大吸收量最小，仅为2种离子液体在30 ℃时最大吸收量的49.3%和41.7%、50 ℃时最大吸收量的60.8%和51.4%。因为随着温度升高，离子液体的黏度和表面张力等逐渐减小，增加了离子液体的活化能，导致其分子间作用力减少，从而降低了离子液体对CO2的吸收量。同时，随着温度升高，CO2的最大吸收量减少，吸收能力降低，离子液体更易达到饱和状态，所以达到饱和需要的时间变短。

图2 常压条件下[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]对CO2吸收特性Fig.2 CO2 absorption characteristics of [M4Gu]Ac and [TMG][Lac] under normal pressure

2.2 再生次数的影响

离子液体吸收CO2达到饱和时，将纯N2通入离子液体，降低离子液体内CO2分压，使CO2逐渐逸出。若将纯N2持续通入，离子液体内CO2含量会持续降至0，此时离子液体完成再生，再次用于CO2吸收。通过离子液体[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]在常压、70 ℃条件下重复吸收和解吸试验，考察再生次数对离子液体最大吸收量的影响，如图3所示。2种离子液体[M4Gu]Ac、[TMG][Lac]在5次的吸收和解吸过程中，CO2在离子液体中的溶解量随时间的变化趋势完全相同，[M4Gu]Ac的5次吸收极大值分别为0.072 7、0.071 6、0.072 7、0.072 7和0.072 8 mol/mol(CO2/IL)，[TMG][Lac]的5次吸收极大值分别为0.055 7、0.058 3、0.057 8、0.057 4和0.057 4 mol/mol(CO2/IL)，可见最大吸收量基本保持不变，表明离子液体重复使用对吸收速率、最大吸收量、解吸速率等几乎无影响。

图3 离子液体在70 ℃下重复吸收/解吸收CO2特性Fig.3 Repeated CO2 absorption/desorption characteristics of ionic liquids at 70 ℃

2.3 水泥窑窑尾模拟烟气的影响

混合气体中的其他成分会降低混合气体和离子液体内的CO2分压，从而制造更有利于CO2解吸的环境。在常压条件下，采用转炉模拟烟气，分别考察2种离子液体[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]在30、50、70 ℃对模拟烟气中CO2的吸收性能(图4)，间接反映了混合气体组分对CO2吸收性能的影响。

由图4可知，2种离子液体对模拟烟气中CO2的吸收性能远低于其对纯CO2的吸收性能。工作温度为30 ℃时，[M4Gu]Ac、[TMG][Lac]对模拟烟气中CO2的最大吸收量仅为0.033、0.028 mol/mol(CO2/IL)，相当于其对纯CO2最大吸收量的22.3%和20.9%；50 ℃时，[M4Gu]Ac、[TMG][Lac]对模拟烟气中CO2的最大吸收量为0.008、0.014 mol/mol(CO2/IL)，约为其对纯CO2最大吸收量的6.7%和12.8%；70 ℃时，[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]对模拟烟气中CO2的最大吸收量为0.006和0.011 mol/mol(CO2/IL)，约为其对纯CO2最大吸收量的8.2%和19.6%。图4(a)中，2种离子液体的CO2吸收量曲线相交，说明该工况下，开始阶段[TMG][Lac]对模拟烟气中CO2的吸收速率较大，但后期[M4Gu]Ac对模拟烟气中CO2的吸收速率较大，达到饱和时，[M4Gu]Ac的CO2最大吸收量高于[TMG][Lac]。在50、70 ℃下，2种离子液体对模拟烟气中CO2的吸收量曲线没有明显交叉点，说明[TMG][Lac]对模拟烟气中CO2的吸收速率始终大于[M4Gu]Ac，达到饱和时，[TMG][Lac]的CO2最大吸收量高于[M4Gu]Ac的最大吸收量，与30 ℃时的结论相反。

图4 常压条件下[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]对水泥窑窑尾烟气中CO2吸收特性Fig.4 Absorption characteristics of [M4Gu]Ac and [TMG] [lac] for CO2 in tail gas of cement rotary kiln under normal pressure

综上，[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]对水泥窑窑尾模拟烟气(混合气体)中CO2的吸收性能远劣于其对纯CO2的吸收性能。

3 结 论

1)在定压、定温条件下，离子液体的CO2吸收量随时间的延长逐步增大，且增速不断降低，最终达到CO2吸收量的极大值。在定压、变温条件下，2种离子液体的CO2最大吸收量随温度的升高大幅下降。70 ℃时，[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]的最大吸收量仅为2种离子液体在30 ℃时最大吸收量的49.3%和41.7%、50 ℃时最大吸收量的60.8%和51.4%。

2)在5个吸收和再生循环试验中，离子液体[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]的CO2最大吸收量近似相等，吸收性能基本维持稳定，吸收和解吸次数对考察离子液体的CO2吸收性能影响不大。

3)[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]对水泥窑窑尾模拟烟气(混合气体)中CO2的吸收性能远劣于其对纯CO2的吸收性能。对于纯CO2吸收，离子液体[M4Gu]Ac的吸收性能略优于[TMG][Lac]；对于水泥窑窑尾模拟烟气中CO2的吸收，30 ℃时，[M4Gu]Ac的吸收性能优于[TMG][Lac]，50、70 ℃下，[M4Gu]Ac的吸收性能劣于[TMG][Lac]。