粉煤灰湿式化学法合成沸石及其对重金属的吸附脱除研究

王文霞，郑梓涵，张 轩，乔 瑜，徐明厚

(1.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074; 2. 中国舰船研究设计中心，湖北 武汉 430064)

0 引 言

粉煤灰是在燃煤电厂电力生产过程中产生的固体废弃物，据统计，2017年我国的煤炭消费量达38.57亿t[1]，若按照18%的粉煤灰产生量计算，预计粉煤灰产量高达6.94亿t，且在未来仍会保持增长趋势。粉煤灰的大量堆积会造成严重的环境问题和资源浪费，其综合利用亟待开发。目前粉煤灰主要应用于建筑材料和路基等方面，产品附加值不高[2]。其主要化学成分为Si和Al[3]，与沸石相似，且含量较高，可作为沸石合成的前驱体。沸石表面呈负电荷特性及中空四面体结构，可用于吸附脱除重金属。因此，利用粉煤灰合成沸石是粉煤灰的高值综合利用方式之一。

自1985年Höller and Wirsching等[4]首次利用粉煤灰合成沸石后，国内外学者开始进行粉煤灰合成沸石的研究。粉煤灰合成沸石的方法主要有水热法、碱熔-水热多步法、熔盐处理法、微波加热法及超生预处理法。传统的水热过程中，Al3+和Si4+的反应活性较低；而碱熔-水热多步法和熔盐法成本较高；超声预处理法和微波加热预处理法有利于灰中Al3+和Si4+的溶解，但合成的沸石只适用于实验室规模。Murayama等[5]分别以NaOH、Na2CO3、K2CO3和KOH为碱源，研究了水热法合成机理，认为NaOH为溶解Si4+和Al3+的最优碱源。Hollman等[6]采用两步水热法合成沸石，粉煤灰转化率可达45%，合成沸石的阳离子交换容量达2.4 meq/g。Molina等[7]、Rayalu等[8]研究表明，碱熔法及碱熔预处理法合成沸石的阳离子交换容量更高。以上方法均需要高温条件，特别是水热法需要高压反应釜，设备要求较高，有一定的操作风险。因此，急需开发更加节能、应用范围广的沸石合成方法。湿式化学法是通过力促进反应物质之间的物理、化学转化的一个科学分支，由于没有尾气污染，被认为是一种环保的处理方式，其中湿式研磨是湿式化学法的一种处理方式。Wu等[9]、Prokof′ev等[10]分别通过湿式研磨处理方法合成了钙长石和LTA型沸石，表明湿式研磨方式可用来合成新材料。

沸石表面呈负电荷，对阳离子重金属的脱除能力较强。前人对沸石吸附脱除重金属的研究主要集中在阳离子重金属，如Cu、Pb、Zn、Cd和Ni等的脱除[11-13]，而对脱除以阴离子基团形式存在的重金属研究较少。重金属铬在废水中存在的形态主要有三价和六价，根据US EPA的要求，饮用水中Cr含量必须低于0.1 mg/L，重金属铬超标会对肝肾及神经造成伤害。由于溶液中六价铬的毒性是三价铬的100倍，需对溶液中六价铬的吸附脱除进行重点研究，同时对Pb(Ⅱ)进行对比研究。

1 试 验

1.1 沸石的合成

采用湿式化学法制备沸石，行星球磨机(型号为QM-3SP2)原理如图1所示。行星球磨机有4个容量为250 mL的氧化锆球磨罐，并配有直径6 mm和20 mm的氧化锆磨球。行星球磨机工作时，球磨罐中的物质在围绕球磨罐轴心自转的同时，也会围绕着4个罐子的主轴进行公转，使球磨罐中的物质充分接触碰撞，增强反应和能量传递。

图1 行星球磨机原理Fig.1 Mechanism of planetary ball milling

1.2 正交试验设计方法

本文采用4个因素、3个水平的正交合成试验(表1)，通过测试不同条件下合成沸石的阳离子交换容量，确定合成沸石的最佳合成条件。

表1 沸石合成的正交试验设计Table 1 Orthogonal experimental design of zeolite synthesis

1.3 试验流程

试验用样品取自湖北某燃煤电厂的粉煤灰，并在105 ℃下干燥。通过TCLP EPA 1311的标准方法对样品中常见的5种重金属元素Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的浸出浓度进行测试，以确定样品的重金属浸出是否达标。具体的测试步骤为：① 浸提剂的选择。经测试粉煤灰样品的pH=12(型号STARTER 3100，美国OHAUS公司)，因此浸出过程的浸提剂pH=2.88±0.05。② 称取一定质量的粉煤灰，与配置好的浸提剂按液固比为20∶1混匀，并将混合液放于翻转的震荡器上，转速为(30±2) r/min，温度为室温，翻转时间为(18±2) h。③ 离心、分离、过滤，将上清液酸化处理，待测。

粉煤灰样品中典型重金属浸出浓度见表2，Cr、Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度分别为2.90、6.88、10.26、0.06和0.14 mg/L，其中Cr、Cu、Zn的浸出浓度略高于Cd和Pb。样品中5种重金属的浸出浓度均低于TCLP要求限值，可用于合成沸石。

表2 样品中重金属元素的浸出浓度及TCLP标准限值Table 2 Leaching concentration of heavy metals in samples and TCLP standard limits

采用湿式研磨方式，粉煤灰合成沸石的流程如图2所示。取特定浓度的NaOH溶液与一定质量的粉煤灰按照一定的液固比混合成悬浊液，置于行星球磨罐中，按照氧化锆磨球和飞灰的质量比12，加入一定量的磨球，在设定转速下正反转交替运行，研磨程序执行完毕后，取出混合液，离心分离，固体在105 ℃下干燥12 h，即为合成的沸石。为了探究不同因素对合成沸石的影响，分别设定：NaOH溶液浓度0.5、2.0和4.0 mol/L，液固比2、4、8 mL/g，时间1、8、24 h，转速200、350、500 r/min。

图2 湿式研磨法合成沸石的流程Fig.2 Flow of zeolite synthesis by wet milling

2 试验结果与分析

2.1 阳离子交换容量

评价沸石品质的重要指标是阳离子交换容量。阳离子交换容量一般根据US EPA SW-846，Method 9081的标准方法测定，本文根据文献[14]的测试步骤对9种合成条件下制备的沸石样品进行阳离子交换容量(CEC)测试，结果见表3。

表3 合成沸石的阳离子交换容量Table 3 Cation exchange capacity of synthetic zeolites

由表3可以看出，9种工况中，工况7(NaOH浓度为4 mol/L，液固比为2 mL/g，研磨时间为24 h，转速为350 r/min)合成的沸石，阳离子交换容量最大。

Kjm为第j列因素m水平对应的CEC值之和，Kjm/3为第j列因素m水平的平均值，极差Rj为最大平均值与最小平均值的差值。Rj值越大，因素越重要。Kjm/3和极差Rj的计算结果见表4。可以看出，4个因素K的最大值分别为KA3、KB2、KC3和KD2，可以确定本文试验条件下，合成沸石的最优组合为A3B2C3D2，即NaOH浓度为4 mol/L，液固比为4 mL/g，研磨时间为24 h，转速为350 r/min。R值从大到小依次为RC、RB、RA、RD，说明对合成结果影响最大的因素是研磨时间，其次是液固比、碱液浓度，球磨机转速影响最小。

表4 各因素水平对应的Kjm/3和R值Table 4 Kjm/3 and R value of each factor level

2.2 化学组成及矿物组成变化

根据正交试验确定的最优工况将粉煤灰合成沸石，采用X射线荧光光谱表征粉煤灰原样和合成沸石的化学元素组成(表5)。可以看出，粉煤灰原样中含量较高的为Al和Si，与传统沸石的组成相似。由于沸石合成的介质为NaOH溶液，合成的种类为Na-X型沸石，因此经湿式化学处理后，样品中Na含量明显增加。

表5 湿式研磨前后样品的主要化学元素组成Table 5 Chemical composition of main elements in samples before and after wet milling %

采用X射线衍射仪测试样品中的主要晶体组成，试验参数为0°～60°。最优工况下合成的沸石和粉煤灰原样的矿物元素组成如图3所示。可知，粉煤灰原样中的主要矿物组成为石英、碳酸钙、氧化钙、磁铁矿和莫来石，经湿式研磨处理后，样品的主要矿物组成为X型沸石、石英、磁铁矿和莫来石[15]。

图3 原粉煤灰和合成沸石中矿物组成[15]Fig.3 Mineral composition of raw fly ash and synthetic zeolite[15]

采用XRD测试分析样品中矿物成分，根据XRD图谱可得到每种晶相物质的最强峰积分强度和参比强度RIR值(reference intensity ratio)，根据绝热原理，若一个样品中含有N个相，则任意物相的质量分数Wi可表达为

(1)

式中，Ii为第i种晶相物质的最强峰积分强度；RIRi为第i种晶相物质的参比强度，即晶相物质与Al2O3最强峰积分强度的比值[16]。

湿式化学处理前后，样品中矿物组分的半定量结果如图4所示。粉煤灰原样中石英和多铝红柱石质量占比略高，分别为38%和20%，碳酸钙、磁铁矿和氧化钙的质量分数均为14%。沸石样品中，X型沸石占比为33%，石英和莫来石占33%和10%，碳酸钙和磁铁矿占17%和13%。表明，合成沸石后，粉煤灰原样中的氧化钙发生反应生成碳酸钙，导致沸石中碳酸钙含量增加，而莫来石和石英含量降低。

图4 湿式研磨前后样品中的矿物组分的半定量结果Fig.4 Semi quantitative results of mineral components in samples before and after wet milling

2.3 合成沸石对重金属的吸附脱除

2.3.1Pb(Ⅱ)的吸附脱除

在去离子水中加入0.08 g Pb(NO3)2样品，用容量瓶定容到1 L，配制成Pb(Ⅱ)浓度为50 mg/L的溶液[17]，以此模拟被重金属污染的溶液。吸附脱除试验步骤：取40 mL Pb(Ⅱ)模拟溶液置于带旋盖的离心管中，加入0.4 g沸石样品后放于翻转振荡器上，为了保证吸附过程达到平衡，翻转振荡器的转速为75 r/min，反应时间为180 min。反应结束后，离心分离、过滤，取上清液，采用ICP-MS测试吸附后溶液中Pb2+浓度。

定义脱除率Φ(%)表征重金属的脱除效果，其计算公式为

(2)

式中，C0和C1分别为溶液中重金属的初始浓度和吸附后浓度，mg/L；V0和V1分别为溶液的初始体积和吸附处理后的体积，mL。

图5为粉煤灰原样及沸石对重金属Pb2+的吸附脱除结果。可以看出，粉煤灰原样对阳离子重金属Pb2+脱除率为35.76%，这主要是因为粉煤灰样品中含有未燃尽碳等具有吸附性的物质且含有吸附性位点，可与Pb(Ⅱ)结合[18]。工况7合成的沸石对Pb(Ⅱ) 的脱除率最高，达92.50%，吸附脱除后溶液中的残留Pb(Ⅱ)浓度为3.75 mg/L，这与表3的结果一致，说明湿式研磨法合成的沸石对重金属Pb(Ⅱ)的吸附主要是物理吸附。工况2～5、8合成的沸石对重金属Pb(Ⅱ)的脱除率分别为83.96%、78.16%、81.56%、87.86%和84.86%。工况1、6、9合成的沸石对重金属Pb(Ⅱ)的脱除率分别为72.88%、74.34% 和76.88%，这主要是由于沸石对重金属Pb(Ⅱ) 的吸附以物理吸附为主，吸附脱除效果主要依赖于阳离子交换容量。

图5 粉煤灰原样及合成沸石对重金属Pb2+的吸附脱除Fig.5 Adsorption and removal of heavy metal Pb2+ by fly ash and synthetic zeolite

2.3.2Cr的吸附脱除

在去离子水中加入1.131 4 g K2Cr2O7样品，并定容到1 L，配制成Cr(Ⅵ)浓度为400 mg/L的溶液[19]，以此模拟被重金属污染的溶液。吸附脱除试验步骤为：取40 mL模拟溶液于带旋盖的离心管中，加入0.4 g沸石样品并放于翻转振荡器上，翻转振荡器转速为75 r/min，反应时间为180 min。反应结束后，离心分离、过滤，取上清液，采用ICP-MS测试吸附后溶液中Cr总浓度；通过EPA 3060a方法，利用分光光度计(UV 1800)测定溶液中Cr(Ⅵ)含量。

1) Cr总量

图6 粉煤灰原样及合成的沸石样对重金属Cr的吸附脱除Fig.6 Adsorption and removal of heavy metal Cr by raw coal fly ash and synthetic zeolite

2)Cr(Ⅵ)

粉煤灰原样和合成的沸石中存在一定量铁，以Fe3O4为主[15 ]。Fe3O4本身具有一定还原性，可能与Cr(Ⅵ)发生氧化还原反应生成Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100倍，因此化学吸附过程可改变Cr(Ⅵ)化学形态，降低溶液中Cr(Ⅵ)浓度，减少溶液毒性。Cr(Ⅵ)吸附脱除结果如图7所示。

图7 Cr(Ⅵ)的吸附脱除Fig.7 Adsorption and removal of Cr(Ⅵ)

由图7可知，经粉煤灰原样及沸石样吸附脱除后，Cr(Ⅵ)浓度变化较大。粉煤灰原样对溶液中的Cr(Ⅵ)的脱除率为14.6%。工况5～7合成的沸石对Cr(Ⅵ)的脱除率较高，分别为35.7%、33.8%和33.4%；工况2、3合成的沸石对Cr(Ⅵ)的脱除率略低，分别为11.1%和12.4%。 Cr总量(图6)和Cr(Ⅵ) 的脱除率变化说明，粉煤灰和合成的沸石对Cr(Ⅵ)的吸附脱除过程包括物理吸附和化学吸附。

3 结 论

1)研磨时间是影响湿式研磨法合成沸石最重要因素。在NaOH浓度为4 mol/L、液固比为4 mL/g、研磨时间为24 h、转速为350 r/min的条件下，可得到最大的阳离子交换容量。

2)粉煤灰原样及合成沸石对Pb(Ⅱ)的吸附主要是物理吸附，吸附脱除效果较好，最高脱除率达92.5%，脱除效果与阳离子交换容量基本一致。

3)对于重金属阴离子基团形式存在的Cr(VI)，经粉煤灰原样及合成沸石的吸附后，Cr总量变化不大，脱除率均在8%以下，但Cr(VI)浓度降低幅度较大，最高脱除率达35.7%，说明粉煤灰原样及合成沸石对Cr(VI)的吸附既有物理吸附又有化学吸附。