纸质水果包装箱中16种邻苯二甲酸酯的筛查及风险分析*

王思敏 曾姝莉 蒋立茂 徐涵秋，2 胡巍，2

1.四川省农业机械鉴定站，四川成都

2.农业农村部农产品包装材料质量安全风险评估实验室（成都），四川成都

邻苯二甲酸酯类化合物（Phthalate acidesters，PAEs） 是一种增加材料柔韧性的添加剂，在塑化剂产品中使用普遍，被广泛用于塑料、橡胶、化妆品中，也普遍用作粘合剂、油墨的添加剂。在茶叶袋滤纸、茶叶盒、纸杯、汉堡纸、披萨盒等多种纸质包装中PAEs 均有检出，主要包括邻苯二甲酸（2-乙基己基） 酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP） 等。PAEs 与植物纤维以范德华力或氢键的方式结合，不稳定地残留在植物纤维的孔隙间，和食品接触易发生迁移、扩散、溶出。实验研究表明，PAEs及其代谢产物对人体的健康产生危害，表现在生殖毒性、胚胎毒性、致畸性以及肺毒性和心脏毒性等。另外，PAEs具有相似的致毒机制，联合使用会引起剂量叠加的毒性效应。

GB/T 37860-2019 《纸、纸板和纸制品邻苯二甲酸酯的测定》 中采用气相色谱-质谱测定纸类制品中的PAEs 含量。本文采集52 个市场流通的水果用纸箱样品，测试分析常见的16种PAEs 的残留现状， 为水果用纸箱质量安全控制提供技术参考。

1 材料及方法

1.1 仪器与试剂

Clarus680/SQ8T 气相质谱/质谱仪（PerkinElmer，美国）；KQ-600DE 型数控超声波清洗机（昆山市超声仪器有限公司）；0.20 μm有机相滤膜（美国安捷伦）。

正己烷为液相色谱级；16 种邻苯二甲酸酯混合标准品：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基） 乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊 基） 酯（BMPP）、 邻 苯 二 甲酸二（2 - 乙氧基） 乙 酯（DEEP）、 邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、 邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BPP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）（1 000 mg/ L正己烷作溶剂，上海安普实验科技股份有限公司）。

纸箱样品在流通领域购买。

1.2 试验方法

1.2.1 样品前处理

参照GB/T 37860-2019 规定，将纸样裁剪成0.5 cm×0.5cm的小块，称取1.0±0.001 g放入具塞试管中，加入20 mL正己烷，40 ℃超声30 min，收集提取液，40 ℃下氮气吹干，加入正己烷溶解并定容至1 mL。用0.20 μm 有机相微孔滤膜过滤后，上样分析。每个样品取两份试样进行平行测定。空白试样除不加纸样外，均按步骤进行。

1.2.2 仪器条件

气相色谱条件：Elite-5MS 毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25 μm），进样口温度260 ℃。程序升温：初始温度60 ℃，保持1 min； 然后以20 ℃/min 升至220 ℃， 保持1 min； 再以5 ℃/min升至250 ℃，保持1 min；再以20 ℃/min升温至290 ℃保持7.5min。载气：高纯氦气（纯度≥99.999%） 流速1.0 mL/ min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL。

质谱条件：接口温度280 ℃；电离模式：电子轰击电离（EI）；轰击能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；溶剂延迟：7 min；监测方式：全扫描模式（TIC） 定性，选择离子监测（SIM） 定量。

1.2.3 标准溶液的配置和曲线绘制

取16种PAEs标准溶液（1 000 mg/ L） 用正己烷配制成0.1、0.5、 1.0、 2.0、 5.0、 10.0 mg/ L 的系列标准工作液， 按照GC-MS条件进行测定，16种PAEs标准品的色谱图见图1。以化合物的定量离子峰面积为纵坐标y，相应的质量浓度为横坐标x，绘制标准曲线，回归方程及相关参数见表1。

图 1 16种邻苯二甲酸酯标准品的色谱图

表 1 16种PAEs线性参数及检出限

3 试验结果与分析

此次研究共测定了水果用纸箱52批次，检测项目为16种邻苯二甲酸酯类塑化剂。样本从纸箱层数分类，包括五层瓦楞纸箱、三层瓦楞纸箱两种类型；从淋膜情况分类，包括未淋膜的纸箱和淋膜的纸箱，不同类型纸箱残留PAEs 检出结果见表2，纸箱样本全部检出PAEs。结合瓦楞层数和淋膜情况对样本进行差异性分析，结果表明三层瓦楞纸箱和五层瓦楞纸箱之间PAEs含量存在显著性差异，五层瓦楞纸箱中PAEs含量水平高于三层瓦楞纸箱；淋膜纸箱和未淋膜纸箱之间PAEs含量差异不显著。

表2 样本情况统计

纸箱样本中共检出7 类PAEs，具体种类和检出率见表3。其中，GB 9685-2016 规定允许添加DEHP、DBP，最大使用量在5% 以内，所测纸样DEHP、DBP 含量均在规定范围以内。但检出的DEP、DIBP、DBEP、DCHP、DNOP 等五种邻苯二甲酸酯在标准中并未规定是否允许添加，其中，DCHP、DBEP 和DIBP 残留较为普遍，其安全性值得进一步研究。此外，单个样品至少含有2种PAEs，最多含有5种，详情见表4。样本中含有4种或5种PAES占样本总数的比例较大；不同种类的PAEs残留量累计加和最高达1 052.12 mg/ kg，多种类混合使用，残留量叠加易引发剂量协同效应，风险指数增大。

表3 PAEs中各种类检出情况统计

表4 单个样本中PAEs情况统计

4 结语

由本次试验数据统计可见，纸箱中普遍残留邻苯二甲酸酯，并且多种类同时存在。检出有标准允许使用之外的邻苯二甲酸酯种类，其风险隐患需进一步研究评估，同时有必要对其残留限量值明确规定。