铝皂石胶体对Cs(Ι)的吸附性能研究

赵玉婷，潘跃龙，刘 羽，冷阳春

(1.西南科技大学国防科技学院，四川 绵阳 621010；2.中广核工程有限公司，广东 深圳 518000)

随着社会的发展，核能逐渐取代了风能、石油能、太阳能等能源，成为高效清洁的能源。核工业和核电的发展给人们带来了诸多的好处，与此同时核工业产生的放射性废物需要及时有效地处理处置。含放射性核素铯(Ⅰ)的废物一般属于中低放废物，常采用近地表处置的方法进行处置。但在放射性废物处置后，随着时间的推移，处置屏障失效，处置库中的核素可能会迁移进入环境。放射性核素不仅对环境造成污染，并且可能对人类和动物的健康造成不利影响。放射性铯就是中低放废物中占比较大的常见核素，铯的放射性同位素主要是137Cs,其半衰期长、对环境造成危害的可能性大。如何对这些放射性核素进行合理有效处理处置，以及这些核素在处置库人工屏障失效后进入环境后的行为和迁移模式是当今人类关注的重要问题。

放射性核素一般以溶质的形式在环境中迁移[1]，主要是以团簇颗粒物的形式移动，少量还会附着在环境中的颗粒物表面移动。胶体就是由粒径尺寸在1～1 000 nm之间，并且能够持续稳定地悬浮在水体中的无机或有机颗粒形成的[2]。胶体尺寸小，表面发达且常常带有电荷，表面化学活性强，反应性强，通过与放射性核素结合将其载带分离[3]，对放射性核素有载带作用。静态吸附法常用于研究胶体对放射性核素的吸附作用，这种方法具有工艺简单、成本低、去除率高等特点。一般用于吸附放射性核素的胶体有氧化物胶体、膨润土胶体、花岗岩胶体等。Yang等[4]对二氧化硅胶体和氧化锌胶体等氧化物胶体吸附U(Ⅵ)进行了研究；Missana等[5]研究了膨润土胶体在花岗岩还原环境中吸附Cs(Ⅰ)和U(Ⅵ)；Xie等[6]对Pu(Ⅳ)在花岗岩胶体上的吸附。在胶体吸附铯(Ⅰ)的研究中，有选择土壤胶体的，有选择腐殖酸胶体的，赵媛媛[7]对典型核素在红壤胶体的吸附性能研究中探讨了Cs在土壤胶体上的吸附行为；黄磷杰[8]在研究近地表条件下锶、铯、铀的化学形态时，研究了腐殖酸胶体对锶、铯、铀的吸附。铝皂石胶体的胶体颗粒比表面积较大，表面上的电荷较多，可以较好的进行离子交换和表面吸附。但是目前对铝皂石胶体吸附放射性核素铯(Ⅰ)的研究非常少，本文研究了沉降法制备的铝皂石胶体在不同条件下对Cs+的吸附性能，为铝皂石胶体作为放射性核素的吸附材料提供理论基础，对废物处置中铯的环境影响也可提供参考。

1 实验部分

1.1 设备

原子吸收光谱仪，德国耶拿分析仪器股份有限公司；CHA-SA气浴恒温振荡器，金坛科技仪器公司；TDZ5-WS离心机，湘仪离心机仪器有限公司；HJ-6 A恒温磁力搅拌器，江苏金怡科技有限公司等。

1.2 试剂和材料

铝皂石(200目，烘干备用)、MgCl2、CaCl2、NaNO3、Na2SO4、NaHCO3、Na2CO3、氯化铯、氯化钾等试剂均为分析纯。

2 实验方法

2.1 配制Cs+溶液

用分析天平称取1.266 75 g CsCl于烧杯中，加入超纯水溶解成溶液，转移到1 000 mL容量瓶中，定容，摇匀。取定容后的溶液，将其稀释成Cs+浓度为300 μg·mL-1的溶液。

2.2 制备饱和铝皂石胶体溶液

用分析天平称取5 g烘干备用的铝皂石于500 mL烧杯中，加入超纯水到刻度线，用玻璃棒搅拌。将烧杯放入超声清洗机中，使铝皂石更充分地溶解。烧杯放在磁力搅拌器上，放入转子后，以转速1 000 r·min-1搅拌2 h，搅拌完后静置3天。用移液枪吸取上清液于离心管中，在离心机中离心20 min，转速为4 000 r·min-1，离心完后取出。吸取上清液于透析袋中，在大烧杯中加满水，将透析袋放在其中，置于磁力搅拌器上进行透析，转速为1 000 r·min-1，1天换1次水，透析3天后就可用于实验。

2.3 离子溶液配制

称取适量的 KCl、MgCl2、CaCl2、NaNO3、Na2SO4、NaHCO3、Na2CO3等于烧杯中，加入超纯水稀释成浓度为0.1 mol·L-1的阴、阳离子溶液。

2.4 静态吸附

2.4.1吸附时间的影响

室温下，取8组1 mL Cs+溶液和9 mL铝皂石胶体于离心管中，调节pH为7，在气浴恒温振荡器中分别振荡5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、45 min、60 min后取出，在离心机中离心20 min，转速为4 000 r·min-1，分离固液相后取出。取1 mL上清液分析吸附后Cs+的浓度。

2.4.2溶液pH值的影响

室温下，取6组1 mL Cs+溶液和9 mL铝皂石胶体于离心管中，分别调节pH为2、4、6、7、8、10，在气浴恒温振荡器中振荡平衡时间后取出，剩余步骤同上。

2.4.3溶液中离子的影响

室温下，取7组1 mL Cs+溶液和9 mL铝皂石胶体于离心管中，分别加入3滴配制好的含不同离子的溶液，调节pH为7，振荡平衡后取出，剩余步骤同上。

2.4.4腐殖酸(HA)投加量的影响

室温下，取5组1 mL Cs+溶液和9 mL铝皂石胶体于离心管中，称取不同质量的腐殖酸(HA)于离心管中，分别为1 mg、2 mg、3 mg、4 mg、5 mg，振荡平衡后取出，剩余步骤同上。

2.4.5吸附温度的影响

取一定量的铝皂石胶体溶液于6个烧杯中，将胶体浓度分别调节为10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、50 mg·L-1、60 mg·L-1、100 mg·L-1，取1 mL Cs+溶液和9 mL调节后的铝皂石胶体于离心管中，分别调节振荡器的温度为25 ℃、35 ℃、45 ℃进行试验，剩余步骤同上。

2.5 Cs+ 浓度测定

采用原子吸收光谱仪测定吸附后Cs+的浓度，每个变量都有三组平行实验，取测得的三次结果的平均值。

2.6 吸附量和吸附率计算

铝皂石胶体对Cs+的吸附性能可以采用吸附量Qt和吸附率η进行分析[9]，其公式为：

(1)

(2)

式中，Qt为吸附量，μg·g-1；C0为Cs+的初始浓度，μg·mL-1；Ct为平衡后的Cs+浓度，μg·mL-1；V为液体总体积，mL；m为铝皂石胶体质量，g；η为吸附率，%。

3 结果与讨论

3.1 表征

扫描电镜可以用来对铝皂石胶体的形貌进行扫描分析。利用钨灯丝扫描电镜对吸附Cs+前后的铝皂石胶体的扫描结果，如图1所示。由图1可以看出，吸附Cs+前，铝皂石胶体表面有很多孔隙，呈现片状，比表面积大，可以为吸附提供大量的吸附位点；吸附Cs+后，胶体表面变得光滑平整，大量的孔隙被Cs+填充，吸附位点减少，比表面积减小。

图1 吸附Cs+前后的铝皂石胶体扫描电镜图

3.2 吸附时间的影响

吸附时间对铝皂石胶体吸附Cs+的影响如图2所示。可以看出，吸附时间的影响较为明显，随着时间的增加，Qt和η逐渐增大，在20 min时就基本达到了平衡。在0～20 min之间，吸附量基本为线性增加，是胶体外表面对Cs+的吸附。20 min之后，Cs+占据了胶体表面大多数的吸附位点，胶体对Cs+的负载达到了饱和，吸附量达到近6×103μg·g-1，吸附率达到75%。

图2 吸附时间对铝皂石胶体吸附Cs+的影响

3.3 Cs+在铝皂石胶体上的吸附动力学模型

为进一步探讨铝皂石胶体对Cs+的吸附原理，利用准一级动力学模型方程和准二级动力学模型方程来拟合不同时间下铝皂石胶体对Cs+的吸附量[10]。两种动力学模型方程为：

准一级动力学方程：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

准二级动力学方程：

(4)

式中,Qe为平衡时的吸附量，μg·g-1；Qt为t时刻的吸附量，μg·g-1；K1为准一级动力学模型吸附速率常数，h-1；K2为准二级动力学模型吸附速率常数，g·(μg·h)-1。

用两种动力学模型方程对Cs+的吸附量拟合结果如图3、4所示。可以看出，准一级动力学模型的相关系数R2为0.913 88，准二级动力学模型的相关系数R2为0.997 98。准二级动力学模型的相关系数较准一级动力学模型的相关系数更接近1，说明准二级动力学模型能更好地拟合吸附过程。刘红娟[11]在对膨润土接枝聚合物吸附铯的研究中表明GO/BNC对Cs+的吸附符合准二级动力学模型，和本文结果相符。

图3 铝皂石胶体吸附Cs+的准一级动力学

图4 铝皂石胶体吸附Cs+的准二级动力学

3.4 溶液pH值的影响

溶液pH值对实验的影响如图5所示。可以看出，随着pH值的增加，铝皂石胶体对Cs+的Qt和η先增加，再减小，pH值为7时达到最大，Qt最大为4 032 μg·g-1，η最大达76.6%。分析认为，这是因为在酸性条件下，溶液中含有较多的H+，与Cs+带有相同的电荷且都为正电荷，H+与Cs+之间存在着相互竞争的关系，因此溶液呈酸性时，胶体对铯(Ⅰ)的Qt和η很低，和文献[12]结果相似。在碱性条件下，吸附剂表面会和溶液中存在的阳离子之间的静电作用增加，对Cs+的吸附有影响，这和文献[13]结果相似。因此，酸性和碱性环境都不利于铝皂石胶体对Cs+的吸附。梁成强等[14]对一种复合离子吸附剂吸附Cs+的研究，也表明强酸性和强碱性条件下吸附剂的吸附效果会更差。

图5 溶液pH值对铝皂石胶体吸附Cs+的影响

3.5 溶液中离子的影响

放射性废水中存在着各种阳离子和阴离子，本次实验选用的7种阴阳离子(Ca2+、Mg2+、K+、CO32-、HCO3-、NO3-、SO42-)对铝皂石胶体吸附铯(Ⅰ)的不同影响，结果如图6所示。从图6可以看出，吸附平衡时，不同阳离子存在时，对吸附的抑制作用依次为：Ca2+>Mg2+>K+，Qt依次为：3 781 μg·g-1、5 224 μg·g-1、5 839 μg·g-1，η依次为：47.89%、66.17%、73.96%。因为阳离子与胶体表面存在库仑力，通过库仑力的作用，胶体表面会吸附阳离子，大量的阳离子占据了胶体表面的吸附位点，导致Qt和η减小，且阳离子价态越高，半径越小，抑制作用越大，与文献[15]研究结果相符。不同阴离子存在时，对吸附的抑制作用依次为：CO32->HCO3->NO3->SO42-，Qt依次为：3 194 μg·g-1、3 554 μg·g-1、4 209 μg·g-1、4 779 μg·g-1，η依次为：40.46%、45.02%、53.32%、60.53%。CO32-和HCO3-在溶液中会水解产生OH-，使溶液呈碱性，3.4节研究已得出碱性环境下不利于Cs+的吸附，因此CO32-和HCO3-对Cs+抑制作用较大。

图6 溶液中离子对铝皂石胶体吸附Cs+的影响

3.6 腐殖酸(HA)投加量的影响

腐殖酸(HA)是含有—COOH、—OH、—NH2等官能团的有机物，能在溶液中形成聚合物，具有较强的络合作用[16]。不同投加量的腐殖酸(HA)对铝皂石胶体吸附Cs+的影响如图7所示。腐殖酸(HA)过多或过少都不利于Cs+的吸附，特别是过低时，最佳腐殖酸(HA)投加量为3 mg，这时Qt为7 613 μg·g-1，η高达96.43%。腐殖酸(HA)较多时，导致少量吸附剂聚合，吸附剂表面的吸附位点减少，对Cs+的吸附受到抑制。

图7 腐殖酸(HA)投加量对铝皂石胶体吸附Cs+的影响

3.7 吸附温度的影响

吸附时，不同的温度对实验的影响不同，选择合适的温度将促进对Cs+的吸附，在不同的铝皂石胶体浓度下，本次实验选择的三个温度(25 ℃、35 ℃、45 ℃)对实验的影响如图8所示。可以看出，铝皂石胶体浓度相同时，温度越高，Qt和η越大，最大的吸附量为7 556 μg·g-1，最高吸附率达95.7%。这说明升温有利于铝皂石胶体吸附Cs+，这个吸附过程为吸热过程。王俞迪[17]在研究质子化钛酸盐纳米管对Cs的吸附时，得出吸附过程为自发吸热过程，与本研究相似。

图8 吸附温度对铝皂石胶体吸附Cs+的影响

3.8 铯(Ⅰ)在铝皂石胶体上的吸附热力学模型

用Freundich热力学模型和Langmuir热力学模型对图8中的吸附等温线进行拟合，其中Freundich热力学模型适于非均匀多层吸附过程，Langmuir热力学模型适于单层吸附过程[18]。其表达式为：

Freundich热力学模型：

(5)

Langmuir热力学模型：

(6)

式(5)、(6)中，Qe为平衡时的吸附量，μg·g-1；KF为Freundich吸附常数；n为吸附强度常数；Ce为平衡时的浓度，μg·mL-1；Qm为饱和时的吸附量，μg·g-1；KL为Langmuir吸附常数。

三个温度(25 ℃、35 ℃、45 ℃)下试验结果的Freundich和Langmuir拟合如图9、10、11所示。由3个图可知，25 ℃下的Freundich热力学模型和Langmuir热力学模型的相关系数R2分别为0.978 33、0.990 68，35 ℃下的R2分别为0.978 4、0.991 19，45 ℃下的R2分别为0.978 71、0.992 23。三种温度的Langmuir热力学模型相关系数都比Freundich热力学模型相关系数更接近于1，说明Cs+在铝皂石胶体上的吸附更符合Langmuir热力学模型，是单层吸附过程。江玲等[19]人的研究中表明，介孔氧化硅SBA-15对铯的吸附符合Langmuir等温模型。

图9 25 ℃时，铝皂石胶体吸附Cs+的Freundich(左)、Langmuir(右)线性拟合

图10 35 ℃时，铝皂石胶体吸附Cs+的Freundich(左)、Langmuir(右)线性拟合

图11 45 ℃时，铝皂石胶体吸附Cs+的Freundich(左)、Langmuir(右)线性拟合

4 结语

通过静态吸附的方法，对铝皂石胶体吸附Cs+的性能进行了研究，得出以下结论：

(1)铝皂石胶体对Cs+的吸附较快，在20 min时就达到了平衡，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附量进行拟合，发现吸附过程符合准二级动力学模型。

(2)溶液的pH值对实验的影响不同，过酸或过碱都将抑制吸附作用，最佳pH值为7。

(3)溶液中阳离子对吸附的抑制作用依次为：Ca2+>Mg2+>K+，阴离子对吸附作用的抑制依次为：CO32->HCO3->NO3->SO42-。

(4)腐殖酸(HA)的投加量过多或过少都不利于吸附的进行，本实验条件下，最佳腐殖酸(HA)的投加量为3 mg。

(5)相同铝皂石胶体浓度的条件下，随着温度的增加，吸附量和吸附率也增加，铝皂石胶体吸附Cs+的过程是一个自发的吸热过程，过程符合Langmuir热力学模型。