压水堆核电厂液态流出物中55Fe的排放与监测方法

沙向东，黄彦君，曾 帆，上官志洪，蒋 婧，吴连生，曹钟港，陈超峰

(1.中广核集团苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215004；2.生态环境部核与辐射安全中心，北京 102445；3.生态环境部辐射环境监测技术中心，杭州 310012)

55Fe是一种纯的低能β放射性核素，半衰期为2.73 a，衰变方式为轨道电子俘获(EC)。伴随EC衰变，发射出一系列能量极低的X射线和俄歇电子，其中能量最大的X射线为5.898 75 keV的Kα1射线(发射几率16.2%)和能量为5.887 65 keV的Kα2射线(发射几率为8.2%)，这两条X射线能量非常接近，按5.9 keV平均，其分支比约为25%。55Fe衰变放出的 Kα1和Kα2X射线相应的俄歇电子能量为5.19keV(发射几率为60%)[1-2]。

反应堆中产生的55Fe主要为活化产物，通过中子活化反应54Fe(n，γ)、56Fe(n，2n)产生[3-4]。中子活化反应的靶核核素54Fe和56Fe均为Fe的稳定同位素，其来源为反应堆中广泛使用的各类金属材料[5]。反应堆中生成的55Fe，经三废处理系统后将有一部分通过流出物排入环境，并可能对公众造成辐射影响。美国很早就开展了流出物中55Fe的监测。对压水堆核电厂，美国核管会(USNRC)在其技术导则NUREG 1301中即提出，对批量排放和连续排放的液态流出物应开展55Fe监测[6]。长期以来，美国核电厂在55Fe的监测方面积累了宝贵的经验，有关数据可以从其历年来公开发布的核电厂流出物监测报告中获取[7]。对这些数据进行统计分析，无疑可以为我国核电厂液态流出物排放的监督管理提供参考借鉴。

初步分析表明，55Fe在核电厂液态流出物中的排放量占比较大，需要开展监测。然而，55Fe的衰变特性决定了该核素的监测难以采用常规监测方法，需要经过较复杂的放化分离。我国核电厂尚未开展液态流出物中55Fe的监测，有关其排放数据及统计未见报道。随着我国核电厂流出物监测技术规范的逐步完善，为准确统计核电厂放射性物质的排放和评估排放对公众造成的辐射影响，对液态流出物中的55Fe开展监测，在核能行业及环境监管领域已达成了共识[8]，国内一些组织和机构开始着手55Fe监测方法的论证和建立。深入分析核电厂液态流出物中55Fe的排放水平，提出适宜的监测方法，对核电厂液态流出物排放管理技术规范的完善具有重要意义。

本文对核电厂中55Fe的产生、排放、监测方法等进行系统调研分析，为推动我国核电厂流出物监测的标准化和规范化提供技术依据。

1 产生与来源

核反应堆中产生55Fe的中子活化反应主要为54Fe(n，γ)、56Fe(n，2n)，其核反应截面分布示于图1[4]。在天然Fe元素中，54Fe的丰度为5.85%，56Fe的丰度为91.75%[9]。然而前者的中子活化反应截面要高得多，对热中子，其反应截面达2.25 b；而后者的反应主要为快中子反应(反应阈能11.197 MeV)，对18 MeV的快中子截面为0.70 b。因此，反应堆中55Fe的主要来源为54Fe的中子活化反应[4]。

图1 55Fe生成的中子反应截面[4]

Fe在反应堆各种主件和构件中都得到广泛的应用，包括各种主件和机械构件，这些材料的主体都是Fe。材料中的Fe元素(主要是54Fe)通过中子反应后生成55Fe，随着材料的腐蚀进入一回路，通过冷却剂的载带、蒸汽发生器传热管束的泄漏等，最后经废液处理系统处理后，绝大部分55Fe将进入固体废物，未被处理的少量55Fe通过流出物向环境排放。美国核电厂向US NRC提交的流出物监测年报中，需要就不同类别的固体废物进行核素监测，以D C Cook核电厂为例，在2017年，该核电厂a类固体废物(包括废树脂、废过滤器、污泥、蒸汽发生器残渣等)裂变和活化产物中的55Fe占比为10%，在b类固体废物(包括干的可压缩废物、受污染的设备)中的占比约为35.5%[7]。

2 压水堆核电厂排放量统计分析

(1)国内核电厂排放源项调研

分析表明，在我国目前核电厂的环境影响评价中，主流机型CPR1000和华龙一号排放源项均未考虑55Fe。对AP1000核电机组，参考国内某核电厂环境影响报告书给出的流出物现实源项，单台机组液态流出物年排放量约为5.77×10-2GBq/a，占比为4.4%(排第9位)；在气态流出物排放量(气溶胶粒子)约为6.99×10-3GBq/a，占比2.7%(排第11位)。整体上该计算的排放量占比处于较低的水平，可能与源项计算时采用的各种假定条件有关。要准确评估55Fe的排放量，需要采用监测数据进行分析。

(2)美国压水堆核电厂开展55Fe监测的情况

以美国41座压水堆核电厂在2005—2017年间共计871堆·年的流出物监测数据进行分析，将统计的排放量以年发电量进行归一化处理。在统计这些排放量时，以核电厂为单位将各机组各季度排放总量(包括批量排放和连续排放方式)进行加和，对于低于探测限的数据不进行统计。历年发电量数据取自国际原子能机构(IAEA)核电信息数据库(PRIS)[10]。

根据统计，美国41座压水堆核电厂均在其流出物报告中给出了液态流出物中55Fe的排放量，其中只有一座核电厂(Surry核电厂)在2005—2017年间检测的55Fe均低于探测限(根据该核电厂2015年度的厂外剂量评估手册(ODCM)，55Fe的探测限范围为3.02×10-7～9.94×10-7μCi/mL(约11.2～36.8 Bq/L)，满足技术导则NUREG 1301规定的1×10-6μCi/mL(37 Bq/L)的要求，其统计排放量为0。以报告数据的年度数据进行统计，在2005—2017年间所有压水堆核电厂液态流出物中55Fe的检出率范围为49%～76%，平均值为64%。

对气态流出物排放的55Fe，仅有两座核电厂在部分年份检出了55Fe(分别为Point Beach核电厂和三哩岛核电厂)。分析表明，这两座核电厂在2005—2017年间，共有15堆·年的检出数据。其中，Point Beach核电厂在气态流出物中检出55Fe的排放量平均值为7.34×10-12～5.51×10-8GBq/GWh。整体上，液态流出物中55Fe排放量远大于气态流出物，且开展气态流出物中55Fe监测的数据过少，在以下的分析中主要考虑液态流出物的排放数据。

(3)统计分布

分析表明，美国压水堆核电厂液态流出物中55Fe的排放量处于非常宽的统计范围之内。经归一化处理后，范围为4.2×10-9～7.0×10-4GBq/GWh，统计偏度(偏度是统计数据分布对称性的量，偏度为0为正态分布，大于0时为正偏分布)为4.75，峰度(峰度是描述数据分布陡峭或平滑分布的量。峰度为3时为正态分布，峰度越大，数据分布越陡峭)为27.78。考虑采用对数化处理，剔除个别异常低值,数据分析得到偏度和峰度分别为-0.3和-0.09。采用对数正态分布检验表明，在p=0.05的水平满足对数正态分布，统计采用几何平均值进行评估。计算得到几何平均值为1.52×10-5GBq/GWh。图2给出了55Fe统计频率分布，图中同时给出了统计对数正态分布的期望值(xc)为1.88×10-5GBq/GWh。

图2 液态流出物中55Fe归一化排放量的统计分布

(4)统计范围

美国40座压水堆核电厂在2005—2017年间的流出物中55Fe排放数据的统计分布示于图3(不考虑未检出的核电厂，即Surry核电厂)。分析表明，40座压水堆核电厂几何平均值的范围为1.11×10-6～8.14×10-5GBq/GWh，其中Kewaunee核电厂的排放量最大。

图3 美国压水堆核电厂2005—2017年液态流出物排放55Fe统计结果

(5)年度变化

根据2005—2017年间美国压水堆核电厂液态流出物排放55Fe的统计结果，分析各年度的变化情况，见图4所示。可以看到，各年度所有压水堆核电厂液态流出物中的55Fe排放量统计几何平均值范围为6.18×10-6～2.7×10-5GBq/GWh，其中2008年结果最大。在2005～2017年间55Fe的排放量有逐年下降的趋势，可能与各核电厂运行的改进有关。

图4 美国压水堆核电厂2005—2017年液态流出物中55Fe年排放量统计变化

(6)在流出物统计排放量中的占比

统计分析2005—2017年间美国41座压水堆核电厂所有液态流出物中检出的放射性核素(除3H和14C外)年度占比情况，示于图5(图示柱状条上的数据表示百分占比)。可以看到，历年来液态流出物中检出的主要放射性核素包括58Co、55Fe、63Ni、60Co、125Sb等，这5种核素的在液态流出物排放量中的占比一般在75%以上。其中，55Fe的占比范围为12%～24%，占比排序处于第1位至4位。

(7)排放量、排放浓度及公众辐射影响预期水平

根据美国核电厂液态流出物中55Fe发电量归一化排放量统计(几何平均值为1.52×10-5GBq/GWh)，考虑一座百万千瓦级压水堆核电厂，按年运行因子80%估算，则其年排放量约为0.107 GBq。目前我国压水堆核电厂液态流出物(核岛)排放体积约在10 000 m3的水平(CPR1000)，则可以估算到其排放的平均浓度为1.07×104Bq/m3(10.7 Bq/L)，该水平一般远大于目前核电厂液态流出物排放其他人工γ核素的浓度水平(例如，对60Co，其典型的水平一般不超过1 Bq/L)。

55Fe为EC衰变核素，衰变时放出的射线能量极低，考虑55Fe主要通过液态流出排放，其对公众造成辐射照射的途径主要为食入途径，预计进入环境中后对公众的辐射影响极小。

3 监测方法

3.1 分析方法调研

对55Fe的分析，需要考虑两个方面：(1)放化分离。测定之前必须采用放化方法与其他干扰核素进行分离。放化分离对分离的要求较高，处理程序较为复杂。(2)测量。由于55Fe仅发射低能俄歇电子以及平均能量为5.9 keV的X射线，从样品中分离出55Fe后，需要考虑采用合适的测量方法。对低能的俄歇电子的测量，可考虑液体闪烁计数法；对低能的X射线的测量，可以考虑采用锗探测器或硅探测器(或其他X射线谱仪)。前者已在国外一些标准和方法中得到应用；后者测量的方法尚不成熟，主要是因为X射线能量较低，受各种γ射线康普顿散射及其他低能X射线的影响，导致测量的本底易受干扰，同时存在峰拖尾和峰位漂移等影响，需要开展复杂的修正工作[11]。

目前国内尚无测量55Fe的国家标准分析方法。

美国各核电厂液态流出物监测中，55Fe与63Ni、89Sr、90Sr一起，常作为难测核素，大部分委托一些商业化或专业的实验室(Off-site vendor)开展监测[12]。例如，Fort Calhoun核电厂的液态流出物中55Fe以及其他难测核素(89Sr、90Sr、63Ni等)样品，按季度样定期送Teledyne Brown工程公司进行分析。这些委托监测一般采用发布的相关方法或标准。

调研分析表明，不少欧美国家已建立了55Fe的分析方法或标准，国际标准化组织(ISO)也正在起草55Fe的分析标准，按照ISO标准起草和发布的程序，目前已进入国际标准草案阶段(Draft International Standard，DIS)。有关标准情况列于表1。

表1 国外55Fe分析方法标准

3.2 样品分离及化学回收率的测定

(1)氢氧化物沉淀配合阴离子交换分离

氢氧化物沉淀配合阴离子交换分离在表1中所列的多个标准和方法中都得到应用。

ASTM D4922—09推荐采用氢氧化物沉淀配合阴离子交换分离纯化Fe。氢氧化物沉淀后60Co、63Ni、55Fe+59Fe等核素被沉淀浓集，经过阴离子交换柱将Fe从Mn、Zr、Nb、Cs等干扰阳离子中分离出来。分离后的试样中γ核素已基本分离，该程序对γ核素的去污因子在103以上。

EML测定55Fe的方法(与DOE CHEM-TP-FE.1相同)为：通过两次阴离子交换将55Fe从其它裂变产物中分离出来，然后用稀盐酸溶液洗提，接着加入(NH4)2HPO4试剂形成磷酸铁沉淀制源后测量。该方法使用59Fe作为示踪剂计算Fe的化学回收率。

法国NF M60-322—2005标准的主要原理为液液萃取，推荐了两种方法，即离子交换树脂法和甲基异丁酮(MIBK)萃取法。离子交换树脂法采用树脂柱进行过滤调节，采用N-亚硝基N-苯基羟胺溶液进行萃取，适于Fe含量范围为几mg/L至7 g/L的样品；甲基异丁酮萃取法适用于Fe含量20～700 mg/L的样品(且Cr和Pu的含量不超过20 mg/L)。

德国BMU H-Fe-55-AWASS-01分离的程序如下：1)采用硫酸和硝酸酸化；2)消解、稀释和过滤，采用ICP测量非活性Fe含量；3)氢氧化物沉淀，氨水调节pH，离心，洗提，采用盐酸溶解；4)采用六氯铁络合物吸附；5)采用EDTA滴定等分样品测量化学回收率；6)采用氨水进行沉淀，采用氢氟酸进行溶解制源。

ISO/DIS 22515草案提出的分析流程如下：1)加入载体和反载体(包括Fe载体和Sb、Cs、Ca、Cr、Co、Mn等元素的反载体)；2)氨水调节，沉淀，离心，洗提；3)硝酸溶解，进行Fe的分离纯化；4)加入Na2HPO4溶液和氨水后生成磷酸铁沉淀，洗提，溶解后制源。标准草案推荐了两种分离纯化方法，包括采用阴离子交换树脂(如AG1-X8)分离和固相萃取树脂(如TEVA、TRU、UTEVA)的分离方法。

Mahannah等[13]提出了一种测定核电站废液中55Fe的方法，首先加入氨水形成氢氧化铁沉淀后从干扰核素中分离；随后用有机溶剂萃取以进一步纯化；然后将55Fe制源待测。Skwarzec等[14]给出了一种测定环境样品中55Fe的方法，通过阴离子交换将55Fe从其它裂变产物中分离出来，然后用稀盐酸溶液洗提，接着加入铜铁试剂形成Fe沉淀而进一步纯化，在沉淀分离的同时将Fe电镀到铜片上，用反符合屏蔽无窗低水平β粒子GM气体计数器测定55Fe的活度。该方法对天然水样品和来源于反应堆的水样品所得Fe的化学回收率为90%～99%，对土壤、沉积物和生物样品所得Fe的化学回收率为70%～85%。

(2)TRU固相萃取树脂分离

TRU固相萃取树脂是将CMPO萃取剂和TBP萃取剂共同包覆在惰性支持体(聚乙烯或丙烯酸酯)上制备得到的。Eichrom公司“水中55Fe”操作规程中使用8 M的硝酸溶液将蒸干的残渣溶解，以8 M的硝酸溶液介质上TRU树脂柱，然后用2 M的硝酸溶液洗提，得到纯化后的含Fe溶液。该方法使用59Fe作为示踪剂测量Fe的化学回收率。Grahek等[15]使用Eichrom公司的TRU树脂可以有效的分离纯化液态放射性废液中的Fe，分离纯化仅需1天。Grahek等[16]在分离纯化大体积海水样品中55Fe的过程中，采用氢氧化钠和碳酸铵沉淀Fe，再经过TRU树脂柱分离纯化。该方法使用原子吸收光谱仪(AAS)测量Fe的回收率，处理5 L和30 L海水所得Fe的回收率近似为100%。

3.3 放射性活度浓度测量

从样品中分离出55Fe后，通常采用液闪计数法进行测定(测量对象为俄歇电子)。Grahek等[16]将7 mL样品溶液和13 mL Ultima Gold XR闪烁液在25 mL塑料瓶中混合均匀后进行液闪计数测量。Augeray等[17]将制得的硝酸洗提液3 mL与17 mL Ultima Gold XR闪烁液在玻璃瓶中混合均匀后进行液闪计数测量。除常规液闪测量方法外，目前国际上也有采用CIEMAT/NIST方法测量55Fe的，其中需要用到54Mn作为示踪核素[18]。2005年国际电离辐射咨询委员会(CCRI)组织了55Fe活度测量的国际比对，中国计量院和中国原子能研究院合作，采用54Mn示踪的CIEMAT/NIST方法测量了比对样品中的55Fe活度，用该方法获得的测量结果在比对结果平均值的0.5%误差范围内[19]。此外，采用三管双符合比(TDCR)液闪方法进行55Fe的测量近年来也常见诸报道，也是一种可用的方法[20-21]。ISO/DIS 22515标准草案推荐的测量方法中包括常规液闪测量方法，同时认为CIEMAT/NIST方法和TDCR方法也是适用的。

3.4 推荐方法及探测限水平估算

55Fe的放化分析方法概括起来有三种：氢氧化物沉淀配合阴离子交换法(ASTM D4922—09)、TRU固相树脂分离法、氨基甲酸盐沉淀法，经放化处理后样品一般采用液闪测量。氢氧化物沉淀配合阴离子交换法分析流程沉淀、离心、柱处理步骤多；对TRU树脂分离法，由于树脂对Fe的高效吸附而显得简便，可以快速、简便分析55Fe的活度，受到广泛的关注，适用于样品中放射性Fe的快速检测分析。建议研究建立相应的方法标准。

参考目前正在制订的ISO标准(ISO/DIS 22515)，采用放化分离后进行液闪测量，对水中55Fe测量的典型探测限范围为0.03～0.12 Bq/L，其液闪计数时间为7 200～10 800 s(2～3 h)，样品量为0.5～1.5 L。相应的探测限水平远低于估算的液态流出物中55Fe排放的浓度(10.7 Bq/L)。

4 结论与建议

4.1 结论

(1)55Fe是核电厂液态流出物中排放的重要放射性核素，在核素组分中排第一至第四位。分析美国压水堆核电厂2005—2017年流出物监测年报中的排放数据表明，其归一化排量几何平均值范围为5.18×10-6～8.14×10-5GBq/GWh，所有压水堆核电厂的几何平均值为1.52×10-5GBq/GWh，在液态流出物中排放量的占比均在12%以上。根据估算，一座百万千瓦级的压水堆核电厂通过液态流出物排放的55Fe的量约为0.107 GBq，其排放的平均浓度处于1.07×104Bq/m3(10.7 Bq/L)的水平。

(2)目前我国尚无55Fe分析国家标准方法。调研了国外55Fe分析方法的文献和标准，建议跟进ISO/DIS 22515的发布进程，推荐采用固相萃取树脂进行样品前处理后采用液闪测量，其探测限满足核电厂液态流出物中55Fe测量的要求。

4.2 建议

(1)推进我国有关核电厂液态流出物监测的标准体系完善，明确流出物监测和监管以及排放量统计的要求。

(2)推进55Fe监测方法的标准化研究，确定液态流出物中55Fe排放的水平，以便于与国外同类型机组排放量进行比较和评估。