基于反宇宙射线γ谱仪的水样品测量

刘庆云，马国学，胡 翔

(北京市辐射安全技术中心，北京 100089)

低本底γ谱仪广泛应用于辐射防护、环境监测、科学研究(如暗物质探测、双β衰变研究等领域)[1-2]。低本底锗探测器的典型本底组成：宇宙射线(宇宙射线μ子、中子、光子等)、建筑材料的放射性、氡及其子体[3]。近年来，由于良好的能量分辨率和高探测效率(当前生产的锗探测器效率高达200%)使得大体积锗探测器在放射性测量上得到了重要发展[4]。对大体积锗探测器来说，宇宙射线与锗探测器相互作用产生大量峰如湮灭峰和中子活化峰，μ子产生的本底占主导[5-6]。当今，制造低本底锗谱仪的本底来源主要是宇宙射线，尤其是宇宙射线μ子。单纯的锗谱仪屏蔽体无法阻挡宇宙射线μ子，反宇宙射线γ谱仪可使用气体或塑料闪烁探测器安放于铅/铁/铜屏蔽体周围，环绕锗探测器[7-8]。塑料闪烁探测器置于锗探测器的顶部，可使本底降低至原来的一半[6]。地上反宇宙屏蔽在改善地上实验室γ谱仪探测限上发挥了重要作用。

增加γ谱仪测量灵敏度的有效方式是增加计数效率、增加分析样品量、减少锗探测器的本底，特别是分析微量与痕量样品时，尤为重要[4]。文献[9]建立了国内反宇宙射线低本底γ谱仪测量装置，探测器相对效率为105%，使用该仪器测量土壤、水等验证样品，给出了各样品测量结果[10]。文献[11]建立了基于中国锦屏地下实验室低本底高纯锗γ谱仪GeTHU的海水直接测量方法，文献[12]使用新建反宇宙射线γ谱仪系统测量氙同位素活度。在环境样品测量时，难度主要在于其放射性核素活度活度较低，需增加γ谱仪灵敏度来提高样品测量准确度和可靠性。国内未见有反宇宙谱仪在环境样品监测方面的详细研究报道。因此，本文基于本单位地下一层实验室新建低本底反宇宙射线高纯锗(HPGe)γ谱仪测量系统，对其在水样品测量上的应用进行了探讨。

1 测量系统

1.1 反宇宙射线γ谱仪测量系统

反宇宙射线γ谱仪GEM175：美国ORTEC公司生产，GEM-MX94100-LB-C-HJ型，P型同轴，相对效率175%，经国防科技工业电离辐射一级计量站检定合格。HPGe主探测器、周围和顶部的屏蔽探测器(塑料闪烁体)共同构成反符合屏蔽探测器，主探测器和屏蔽探测器灵敏体积分别为700 cm3和169 560 cm3，塑料闪烁体厚度10 cm；能量响应范围：10 keV～20 MeV，对1 332 keV峰(60Co)能量分辨率：≤2.3 keV，峰康比：≥90∶1。图1为该测量系统示意图。

1—HPGe探测器；2—铜内衬；3—内铅环；4—镉片；5—塑料闪烁探测器；6—外屏蔽室；7—前置放大器，连接数字谱仪、电脑等；8—杜瓦瓶。

反宇宙谱仪进行样品测量时，样品置于主探测器顶部，宇宙射线进入主探测器前，必须先穿过屏蔽探测器，两组探测器同时有信号输出，将两组信号进行反符合处理，就可以使宇宙射线引起的信号不予记录，通过该反符合技术，消除μ子的本底贡献，降低环境辐射和宇宙射线本底[6]。

1.2 其他仪器

GR7023高纯锗γ谱仪：美国Canberra公司，N型同轴，10 keV～10 MeV，相对探测效率70%，能量分辨率：≤2.3 keV(60Co源1.33 MeV能量峰)；

GMX60高纯锗γ谱仪谱仪：美国ORTEC公司，N型同轴，3 keV～10 MeV，相对探测效率60%，能量分辨率：≤2.3 keV(60Co源1.33 MeV能量峰)。

上述两台仪器均经国防科技工业电离辐射一级计量站检定合格。

1.3 实验室辐射水平

GEM175反宇宙射线γ谱仪和GMX60高纯锗γ谱仪位于本单位地下一层(距地面3.6 m)同一房间内，GR7023高纯锗γ谱仪位于该栋建筑的地上五层房间内。地下一层房间面积25 m2，房间墙面做防氡涂料处理，四周墙面、地面和顶部分别做30 cm石英砂+1 cm铅板+0.3 cm不锈钢板屏蔽层，屏蔽门铅层厚度不小于10 mm，24小时通风，24 ℃，45%(RH)。

使用便携式X-γ剂量率仪(FH40G+FHZ672E-10)、测氡仪(RAD7)(均经中国计量科学研究院检定合格)测量地下一层与地上五层实验室的本底水平。测量结果列于表1。

表1 实验室环境监测数据及比较

地下一层实验室X-γ辐射剂量率为地上五层实验室的30%左右，本底水平大大降低，但由于μ子的穿透能力很强，很难通过增加屏蔽物的方式挡住，除非把探测器放入几百至上千米的地下。地下一层房间通风状态下的氡活度浓度是未通风时的32%。因此，为保证实验室本底水平的稳定，必须保证通风设施的稳定运行。

2 测量方法

2.1 本底谱测量

使用GEM175反宇宙射线γ谱仪系统测量有、无反符合模式下的本底谱，测量时间为136 h，如图2所示。表2为该本底谱中有、无反符合下的本底数据。

图2 有无反符合本底谱比较

表2 典型γ射线峰本底计数率比较

在10 keV～3 MeV能量范围内，原始γ能谱的全谱积分本底是采用反符合宇宙射线屏蔽后的5.3倍，即反符合屏蔽宇宙射线后，本底大大降低，较通常物质屏蔽的低本底HPGe γ谱仪探测灵敏度显著提高。

2.2 能量刻度和效率刻度

本次实验采用的两种模拟水标准源物质经国防科技工业电离辐射一级计量站校准，水标准源模拟基质所含元素成分、密度与水相同，马林杯(M)形状样品盒尺寸为φ17 cm×17 cm，装样体积1 800 mL，圆柱体(C)样品盒尺寸为φ7.5 cm×7.0 cm，装样体积225 mL。详细信息列于表3。

表3 模拟水标准源信息

用表3中任一模拟水标准源对反宇宙射线γ谱仪进行能量刻度，至少应包括4个能量均匀分布在所刻度区的刻度点，将特征γ射线能量和相应全能峰道址作最小二乘法拟合，非线性不超过0.5%；能量刻度曲线示于图3。

图3 能量刻度曲线

效率刻度时，要求每个特征峰的累积计数大于10 000，在能谱上选取若干可忽略级联效应且没有重叠的不同能量γ射线求出全吸收峰效率(扣本底净计数率/单能γ射线发射率)，对效率和能量进行多项式拟合，具体刻度方法参照[13-15]，用相同刻度方法刻度其他两台仪器。

采用表3中两种标准源对仪器进行曲线法效率刻度，两种不同尺寸类型的标准源效率曲线示于图4。两条效率曲线在能量130 keV处相交，即，在γ射线能量E>130 keV，马林杯样品的探测效率明显大于圆柱体样品，增加样品体积或样品厚度可提高测量灵敏度。但是，在低能端(E<130 keV)由于样品自吸收影响，增加样品量并不会提高探测效率。因此，在水样品测量时，要充分考虑待测样品的核素射线性质，分析发射低能γ射线的核素，需根据测量要求制备成适当形状样品，不宜为了降低探测限而追求大体积样品盒。

图4 两种模拟水标准源的效率刻度曲线

能量大于300 keV时，两条效率刻度曲线基本平行，两种类型水标准源的探测效率比值基本固定，约为1.4。值得注意的是，两者体积之比为8，探测效率之比与体积之比无明显关系。几个能量峰的效率值列于表4。

表4 两种模拟水标准源的几个能量峰效率

2.3 实验方法

用于γ核素分析的水样品，经蒸发浓缩制备成与模拟标准源相同的形状和体积，即可进行多种核素的同时测量分析。

取10 L 1#水样品转移至烧杯中，放置电热板上加热，控制加热温度，避免碘等易挥发元素的损失，待样品体积剩余约1 800 mL和225 mL时，分别转移至马林杯样品盒和圆柱体样品盒中，用去离子水冲洗烧杯并将洗涤液转移至样品盒中，胶带密封，测量时间为8 h。采用效率曲线法分析样品中放射性活度浓度，活度计算公式为：

(1)

95%置信度时探测下限计算公式为：

(2)

式中，Nji为被测样品第j种核素的第i个特征峰的净计数，s-1；Njib为与Nji对应的特征峰本底净计数，s-1；εi为全能峰探测效率；t0为本底谱测量时间；η为核素特征射线的分支比；V为样品体积；K为衰变校正系数；Nb为本底谱中相应于某一全能峰的本底计数。

全国辐射环境监测方案要求水体中γ核素分析项目一般为54Mn、58Co、60Co、65Zn、95Zr、110mAg、124Sb、137Cs、134Cs、144Ce等放射性核素，本实验考虑各个核素能量峰的差别，选取能量具有代表性的144Ce、137Cs、60Co三种核素进行分析。

3 结果与讨论

3.1 水样品测量结果

对采集的1#水样品置于电热板300 ℃下加热，从10 L蒸发浓缩至1.8 L所需时间约40 h，至0.225 L所需时间约60 h，浓缩倍数分别为0.18和0.022 5，所需加热时间较长。若为避免碘等易挥发元素损失，降低加热温度，则蒸发浓缩所需时间会更长，影响测量效率。用GEM175和GR7023分别测量蒸发浓缩后的水样品，结果列于表5。

对表5中60Co测量结果进行计算：使用GEM175仪器测量马林杯样品与圆柱形样品的测量结果相对偏差(相对偏差=[(X1-X2)/(X1+X2)]×100%)为0.75%，使用不同仪器(GEM175和GR7023)测量同一样品测量结果相对偏差为1.0%，两种测量设备测量1#水样品的结果基本一致。

由表5可见，反宇宙射线γ谱仪测量10 L水样，达到相同数量级探测限时，使用马林杯的样品前处理时间少于使用圆柱形样品盒的时间。在相同样品处理时间(60 h)下，使用不同仪器(GEM175和GR7023)测量同一样品时，反宇宙γ谱仪测量各核素探测限约是普通高纯锗仪器探测限的1/10。

表5 1#水样品(经蒸发浓缩后)测量结果

3.2 探测限结果比较

为比较几种不同类型谱仪测量水样品的探测限，使用GR7023谱仪和GMX60谱仪对直接装盒(未蒸发浓缩)的1#水样品测量，几种典型核素的探测限比较结果列于表6。

表6 几种类型谱仪测量1#水样品(未蒸发浓缩)探测限

由表6可知，反宇宙射线γ谱仪测量马林杯水样品中144Ce、137Cs和60Co的探测下限分别是测量圆柱体水样品中上述三种核素探测下限的12.1%、8.7%、9.2%，同一本底水平下，探测下限值与体积和探测效率的乘积相关。测量相同类型水样品时，由于反宇宙射线技术，同一实验室内的反宇宙射线γ谱仪测量上述三种核素探测下限分别是GMX60谱仪测量结果的15.7%、9.3%和10.3%，分别是地上实验室γ谱仪(GR7023谱仪)的9.5%、11.9%、12.2%。因此，测量同一水样品时，反宇宙射线γ谱仪的探测下限比其他两类型谱仪低一个数量级。反宇宙γ谱仪在测量放射性水平极低的水样品时具有优势。

4 结论

在10 keV～3 MeV能量范围内，采用反符合宇宙射线屏蔽后，全谱积分本底降低至原始本底的五分之一，较通常物质屏蔽的低本底HPGe γ谱仪探测灵敏度显著提高。

在低能端(E<130 keV)，由于样品自吸收影响，增加样品量并不会提高探测效率。在水样品测量时，分析发射低能γ射线的核素时，应根据测量要求制备成适当形状的样品，不宜为了降低探测限而追求大体积样品盒。

反宇宙射线γ谱仪分析环境水样品的优势在于：相同样品量条件下，探测下限比普通高纯锗γ谱仪低一个数量级，若使用马林杯样品盒测量，探测下限则低两个数量级，减少了水样品蒸发浓缩前处理时间，缩短整个测量流程，提高测量效率。不足之处在于，反宇宙 γ谱仪价格较贵，且使用和维护更复杂。