利用锰渣制备堇青石—尖晶石红外辐射粉体

胡文博，卢虹宇，任雪潭

（西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010）

引言

红外辐射陶瓷有极高的发射率、耐高温、物化性能稳定、耐酸耐碱性强、抗氧化性好等优良特性，已经被广泛运用到工业和民用生产中。随着红外辐射技术的发展材料不断更新，红外辐射材料已经向高红外低成本方向发展［1～3］。目前尖晶石是红外辐射陶瓷发展的主要分支之一，因其耐高温能力强，力学性能好，化学稳定而备受关注。尖晶石属于立方晶系，其化学式为AB2O4，A 代表二价金属离子，B 代表三价金属离子。每个尖晶石晶胞有64 个四面体空隙和32 个八面体空隙，这些空隙容易被其他金属离子取代或填充，过渡金属氧化物或稀有元素可以任意掺杂改变材料组成结构为红外辐射陶瓷改善红外辐射性能提供更多可能性［4～8］。

本实验为降低电解锰渣对环境的危害，提出在红外材料中加入锰渣作为原料制备高黑度，高发射率的红外辐射陶瓷。已有的研究表明过渡元素化合物系列红外材料，大都有较高的红外发射率，把几种化合物混合经高温合成后还具有近似黑体的红外特性［9～11］。电解锰渣中通常含有Ca、Al、Si、Fe、Mn、S 等元素，此外还含有少量其他元素如Cr、Ni、Zn、Cu 等［12，13］。锰渣中的大量元素可用作制备尖晶石原料，少量的元素均是过渡元素可以作为有利杂质引入尖晶石体系，改变分子的对称性使偶极矩发生变化，促进红外辐射性能提升［14，15］。

1 实验

本实验所使用的锰渣是由四川金琛矿业有限公司提供，其化学含量如表1 所示。

采用固相烧结以铜锰尖晶石为基础配方［16］，添加0wt%，5wt%，10wt%，15wt%，20wt%电解锰渣，并同时在添加电解锰渣的原料中混入0wt%，25wt%，50wt%的堇青石，其合成工艺配方见表2。按照上述配方将原料球磨、过筛放入刚玉坩埚中，在高温烧结炉中空气气氛下保温4h，再随炉冷却至室温。将样品研磨过200 目筛网以备测试，采用DMAX 型X 射线衍射仪（日本理学）分析样品物相组成，辐射源为Cu Kα，扫描速度8°/min，工作电压和工作电流分别为40kV 和40mA，测试范围10～80。样品的红外光谱由美国PE spectrum one 测定，样品用KBr 压片，测试范围为400～1200cm-1，分辨率为0.5cm-1，精确度为±0.01cm-1，测试温度为20℃。红外发射率采用日本研发的TSS-5X 在室温下进行测试。

表1 电解锰渣化学成分（wt%）

表2 红外辐射粉体烧结工艺

2 结果与讨论

2.1 XRD 图谱分析

图1 为1050℃温度下混合不同比例堇青石的XRD 衍射图谱。图2 为1050℃温度下掺杂不同含量电解锰渣的XRD 衍射图谱。对比标准PDF 卡片可以找到样品主要生成铜锰尖晶石（JCPDS card No.74-2422）和堇青石（JCPDS card No.85-1722）。从图1 可以看出随着堇青石掺量的增加复合材料中堇青石的峰逐渐增加，尖晶石的峰逐渐降低，能看出堇青石含量的增加并未导致尖晶石结构改变，两种材料可以进行相互混合形成复合材料，有利于降低该种材料的热膨胀系数。堇青石含量的增加使得尖晶石峰宽增加，这是由于堇青石和锰渣中均含有过渡金属氧化物，而过渡金属氧化物形成离子状态易与尖晶石结构中的A 位和B 位发生置换形成置换型固溶体，锰渣中较小的离子如Na+等其离子半径较小易进入堇青石六元环环状结构中。图2 中可以发现在同等堇青石掺杂量下，随着锰渣含量的增加，峰位的θ 角开始出现偏移，由CuMn2O4尖晶石主峰能看到峰先向右偏移，在锰渣掺杂量为15wt%时达到最大。根据布拉格和晶面间距公式可以推测，θ 角增大则晶胞常数a 减小。电解锰渣中含有大量Fe2O3，在烧结的过程中与CuMn2O4尖晶石中的B 位Mn3+发生置换，Fe3+离子半径比Mn3+离子半径小，在置换后尖晶石的晶胞常数也随之减小。

图1 不同堇青石掺杂量的XRD 图谱

图2 不同电解锰渣掺杂量的XRD 图谱

图3 不同堇青石添加量的微观形貌图

2.2 SEM 微观形貌分析

固相烧结后粉体原料在热动力学下晶粒生长，随着温度升高，原子扩散加剧，原料粉末之间的空隙不断缩小，颗粒间由点接触逐渐转变为面接触并出现连通孔隙，随着颗粒不断生长，经过一定保温时间后颗粒原料最终形成封闭孤立的块状体。经过研磨过筛最终形成适用于工业和民用使用的粉末材料。如图3 所示是掺杂不同比例堇青石的微观形貌图，由图3（a）到图3（c）堇青石的掺杂量分别是0wt%，25wt%，50wt%，可以看出研磨后的尖晶石粉体棱角分明且碎片上附着未长大的晶粒。在掺入堇青石后微观形貌发生改变呈现出片状，且堇青石加入越多片状和块状结构越多。堇青石是一种结构稳定且质地坚硬的矿物质，因此堇青石掺入量越多，其烧结后块状材料硬度越高越不利于研磨。材料的红外辐射性能不仅取决于材料本身的红外性能，在使用时物质表面越光滑越平整红外漫反射越少，因此需要粉体材料越细小越好。

2.3 IR 分析

尖晶石的矿物在红外光谱中有13 个伸缩振动峰，其中在红外活性区域的有4 个，依据振动频率的 高 低 在 红 外 光 谱 中 分 别 称 为v1、v2、v3、v4。在400cm-1以下有两个弱吸收峰，在400cm-1～600cm-1有两个较强吸收峰分别对应v1、v2。v1一般位于600cm-1左右，对应尖晶石四面体的金属-氧键吸收峰，v2位于400cm-1～500cm-1左右，对应尖晶石八面体结构的金属-氧键吸收峰［17，18］。

图4 不同锰渣掺杂量的红外光谱图

图4 为不同锰渣掺杂量的红外辐射陶瓷材料IR 图谱。从图中可以看出样品11～15 中随着电解锰渣掺杂量增加，尖晶石对应四面体结构波峰未出现明显偏移现象，说明尖晶石A 位在随着掺量增加时未发生置换反应，而八面体结构对应的v2频率波峰略微向低波段方向偏移，说明电解锰渣铁元素的掺量增加会影响尖晶石八面体结构从而改变振动频率，这与我们的XRD 结果一致。

2.4 红外辐射性能分析

2.4.1 电解锰渣对红外辐射性能影响

电解锰渣主要以硫酸化物、二氧化硅为主，并含有一定量三氧化二铁、三氧化二铝等过渡金属氧化物。锰渣对土壤、地表水和地下水都会造成污染，如不能采取适当措施解决将会对环境造成不可逆破坏。电解锰渣本身化学性质不稳定且红外发射率不高，尖晶石结构稳定且易于掺杂，锰渣中过渡化学元素较多，选择合适的配方和烧结温度将有利于减少锰渣存量。图5 是不同电解锰渣掺杂量对红外发射率的影响。可以看出电解锰渣的增加调整材料内部晶格振动频率从而调高红外发射率，随着锰渣含量增加所形成的尖晶石红外发射率由0.95 提升至0.97。在电解锰渣掺量为15wt%时达到最大，继续增加电解锰渣掺量红外发射率反而降低。锰渣中成分复杂，含量较多的为二氧化硅，二氧化硅红外发射率在0.8 左右，过量掺入会导致材料整体红外发射率下降。

图5 不同电解锰渣掺杂量对红外辐射性能的影响

图6 不同堇青石掺杂量对红外辐射性能的影响

2.4.2 堇青石对红外辐射性能的影响

堇青石的低膨胀率，耐酸耐腐蚀等优异性能决定它有着广泛的应用空间，尖晶石膨胀系数相对于堇青石膨胀系数较大。如果直接将尖晶石用作涂料基料，在长时间使用过程中容易出现开裂脱落等现象。堇青石红外发射率较低与尖晶石混合既能提高材料红外性能又能适当调节材料整体的膨胀系数。图6 为堇青石不同掺杂量对材料红外辐射性能的影响。从图中可以看出随着堇青石含量的增加红外发射率逐渐增加，堇青石的添加量对红外发射率影响较小，添加量增加会增加其红外发射率，但是从XRD 和SEM 微观形貌扫描图谱中不难发现，堇青石的引入会对尖晶石结构有较大影响，过量掺入会使得尖晶石从CuMn2O4尖晶石向MgAl2O4变化，长时间使用将破坏堇青石原本的六元环结构使得涂层在内部发生畸变而导致红外发射率降低、涂层龟裂脱落等不良现象。

3 总结

采用固相烧结在1050℃下制备堇青石-尖晶石复合红外辐射陶瓷粉末，探究不同电解锰渣掺量和不同堇青石掺量对材料的原子配位、微观结构与红外发射率之间的关系。结果表明：

3.1 随着电解锰渣掺量增加，Fe3+进入CuMn2O4尖晶石八面体结构使得八面体振动频率向低波段偏移，晶格振动得到有效改善，其红外发射率显著提高，在电解锰渣掺杂量为15wt%时红外辐射性能达到最佳，红外发射率为0.97。

3.2 堇青石的掺入对材料红外辐射性能影响较小，对结构改变影响较大。大量掺入会使得尖晶石结构和堇青石结构发生改变。长时间使用将有可能降低其材料的红外发射率。