鬼针草吸附亚甲基蓝的研究

杨新周 马艳粉 田先娇 董毅 杨琦

摘要：以入侵植物鬼针草为吸附材料，探究其吸附亚甲基蓝的性能、机制，并对鬼针草材料吸咐亚甲基蓝前后的形貌进行分析。结果表明，在100 mL浓度为100 mg/L的亚甲基蓝染料中，鬼针草最佳投加量为0.6 g，溶液最适pH值为5，最适吸附时间为20 min，最适吸附温度为298 K。对鬼针草吸附亚甲基蓝的吸附过程进行动力学、热力学分析得出，鬼针草材料吸附亞甲基蓝染料的过程适合用准二级动力学模型进行描述，鬼针草吸附亚甲基蓝染料更符合Freundlich等温吸附模型。经过热力学分析得出，鬼针草吸附亚基蓝过程中的吉布斯自由能（ΔG0）、焓变（ΔH0）、熵变（ΔS0）均小于0，说明鬼针草吸附亚甲基蓝染料是一个有序的、自发的放热过程。通过对鬼针草材料进行形貌分析得出，吸附前鬼针草具有孔状结构，吸附亚甲基蓝染料后孔状结构被填充，鬼针草材料表面变平滑。

关键词：鬼针草;亚甲基蓝;吸附;动力学;热力学;形貌分析

中图分类号：X703  文献标志码：A  文章编号：1003-935X（2020）01-0041-08

Abstract：The adsorbing performance and mechanism of methylene blue on the invasive plant Bidens pilosa L. was analysed. Using a 100 mL methylene blue dye solution with a mass concentration of 100 mg/L，the determined optimum mass for B. pilosa was 0.6 g，while the pH value of the solution was 5.0，the adsorption duration was 20 min and the temperature was 298 K. Through a dynamic and thermodynamic analysis，the methylene blue dye adsorption process by B. pilosa L. was found to follow pseudo-second-order dynamic models with the Freundlich isothermal adsorption model being relatively suitable. The Gibbs free energy （ΔG0），enthalpy changes （ΔH0） and entropy changes （ΔS0） were below 0 by thermodynamic analyses，indicating that the process by which B. pilosa L. adsorbs methylene blue dye was orderly and spontaneously exothermic. It was found that the porous structure B. pilosa before adsorption was filled by the methylene blue dye becoming a smooth surface after adsorption through a morphological analysis.

Key words：Bidens pilosa L.;methylene blue;adsorption;dynamics; thermodynamics;topography analysis

鬼针草（Bidens pilosa L.）是菊科（Asteraceae）鬼针草属的1年生草本植物，原产美洲的热带和亚热带地区，在我国主要分布于华东、华中、华南、西南的各省份，生长于村旁、路边及荒地中。由于鬼针草具有极强的繁殖、扩散和定植能力，已经成为我国南北各地入侵性最强的外来种[1-2]。目前对鬼针草的研究主要集中在化学成分[3-5]、药用功效[6-8]、重金属富集特征[9]、入侵机制及防治[1-2]等方面。而关于鬼针草用于处理印染废水的研究较少。

印染废水具有色度较大、难降解、抗氧化性强及致癌性等特点，若处理不当会直接破坏环境并威胁到人类健康[10-12]。其中，亚甲基蓝（methylene blue，C16H18ClN3S，以下简称MB）是一种合成染料，已被广泛应用于染料、生物染色剂等领域，在印染工业生产过程中会产生大量染料废水，这些废水有可能通过不同途径进入水体和土壤环境中。因此，研究印染废水中染料的去除方法十分重要。目前吸附法、膜分离法、化学混泥法、氧化法等是去除亚甲基蓝染料废水的主要方法[13-17]。其中吸附法因简单、快捷、高效而被广泛应用。农林废弃物由于容易获得且无毒环保，已经成为人们制备吸附材料去除MB染料的研究热点。目前，王棕果壳[14]、咖啡壳[15]、山竹壳[16]、甘蔗滤泥[17]、枣核[18]、榛子壳[19]、汉麻[20]、薇甘菊[21]、秸秆[22]、辣木籽壳[23]、绿茶[24]等生物质材料已经被用于处理染料废水。

鬼针草可作为药食同源的美味佳肴，且具有药用功效;鬼针草属于入侵植物，且繁殖能力较强，在我国分布较广，为了综合开发鬼针草的用途，本试验将鬼针草作为生物质材料用于染料废水的处理研究，对鬼针草进行形貌分析，研究鬼针草吸附MB染料的条件及吸附机制，以期为鬼针草在印染污水中的应用提供一条新思路。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

鬼针草（采自云南省德宏傣族景颇族自治州芒市）、亚甲基蓝（天津市扬帆化学试剂公司），其余试剂均为分析纯。

722型紫外-可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）、PHS-3c酸度计（上海雷磁仪器厂）、DT-100高速中药粉碎机（温岭市林大机械有限公司）、QUANTA-200扫描电子显微镜（美国FEI公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 鬼针草吸附材料的制备 将鬼针草洗净，烘干，粉碎，过0.3 mm孔径的筛子，制得鬼针草生物质材料吸附劑，简称GZC。

1.2.2 亚甲基蓝标准曲线的制作 配制MB系列标准溶液，在最大波长（664 nm）下测MB标准溶液的吸光度，以MB溶液吸光度（y）对浓度（x）作标准曲线，模拟出MB标准曲线为y=0.190 5x-0.022 7（r2=0.999 9，线性范围为0～5 mg/L）[8]。

1.2.3 鬼针草投加量对吸附效果影响试验方法 精确称取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g GZC材料，投加到100 mL质量浓度为100 mg/L、pH值为5的亚甲基蓝溶液中，在298 K温度下振荡 60 min，取样，过0.45 μm微孔滤膜，测定其吸光度（D664 nm），根据式（1）、式（2）分别计算去除率和吸附量[8，10]。

式中：R为MB染料去除率，%;qe为MB染料吸附量，mg/g;c0为MB染料初始浓度，mg/L;ce为吸附后MB染料溶液浓度，mg/L;V为MB染料溶液体积，L;m为吸附剂（GZC）的用量，g。

1.2.4 pH值对吸附效果影响试验方法 将100 mL质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液的pH值分别调节为2、3、4、5、6、7、8、9、10，分别投加0.6 g GZC材料于MB溶液中，在298 K温度下分别振荡 60 min，取样，过0.45 μm微孔滤膜，测定其吸光度（D664 nm），按照式（1）计算去除率，探讨不同溶液pH值对GZC吸附MB染料效果的影响。

1.2.5 振荡时间对吸附效果的影响和吸附动力学试验方法 将50、100、150、200、250、300 mL浓度为 100 mg/L 的MB溶液置于 250 mL 锥形瓶中，调节溶液pH值为5，投加0.6 g GZC，在298 K温度下振荡吸附，分别于不同时段取样，过0.45 μm微孔滤膜，测定其吸光度（D664 nm），按照式（2）计算吸附量，研究时间对吸附效果的影响，并对吸附动力学进行分析。

采用准一级动力学反应方程[式（3）]、准二级动力学反应方程[式（4）]研究GZC吸附MB染料的动力学[14，17-18]。

式中：Kd为吸附分配系数，Kd=qe/Ce;R为气体摩尔常数，J/（mol·K）;T为绝对温度，K;以lnKd对1/T作图，ΔH0和ΔS0可由拟合曲线的斜率和截距求出。

1.2.7 吸附材料表面形貌分析方法 将吸附前的GZC材料作为样品1，对吸附MB染料后的GZC样品进行干燥得到样品2。设置扫描电镜条件：加速电压5 kV、束斑3.0、真空10 e-3 Pa、工作距离 5 mm，对吸附MB染料前后的GZC材料进行电镜扫描，分析其形貌特征。

2 结果与分析

2.1 鬼针草投加量对吸附效果的影响

从图1可以看出，在0.2～0.6 g范围内，随着GZC材料投加量的增大，GZC对MB染料的去除率逐渐增大。GZC投加量为0.6～1.4 g时，去除率增势趋缓，对MB吸附效果影响较小。随着GZC材料投加量的增加，GZC对MB吸附量逐渐减小，出现这一趋势的原因主要是溶液中MB染料分子总量不变，随着GZC投加量的增大，溶液中GZC的吸附位点增多，导致GZC对MB的吸附量减小。结合MB的去除率和GZC投加量，试验中选择GZC材料的最佳投加量为0.6 g。

2.2 pH值对鬼针草吸附MB的影响

从图2可以看出，pH值为2～3时，GZC材料对MB的去除率增大;当pH值为3～6时，MB的去除率稳定在95.6%左右;当pH值为7～9时，去除率略微下降，去除率保持在95.4%左右;总之pH值为3～9时，GZC对MB的去除率波动较小，但MB原溶液pH值为5.1左右，所以选择pH值为5进行后续试验。

2.3 振荡时间对吸附效果的影响和吸附动力学

从图3可以得出，振荡5～20 min时，GZC对MB染料的吸附量随着振荡时间的延长而缓慢递增;当振荡时间大于20 min时，GZC对MB的吸附量随振荡时间的延长基本保持不变。说明GZC在短时间内能高效吸附MB染料。试验中确定GZC吸附MB染料的最佳时间为20 min。

GZC吸附MB染料的动力学拟合曲线见图4和图5，动力学方程拟合曲线参数见表1。从表1可以看出，GZC吸附MB的准一级动力学拟合曲线参数R2在0.919 2～0.993 0之间，试验值qe，exp和准一级动力学方程模拟得到的qe，cal相差较大。GZC吸附MB染料的准二级动力学拟合曲线参数R2均为1，且试验值qe，exp和模拟值qe，cal较接近。参考模拟值qe，cal和模拟曲线R2值，说明准二级动力学模型更适合描述GZC材料吸附MB染料的过程。

2.4 温度对吸附效果的影响和吸附等温线

GZC吸附亚甲基蓝的效果与温度的关系见图6，可以看出，在浓度分别为50、100、150、200、250、300 mg/L MB染料溶液中，随着温度（298、313、328 K）递增，GZC对MB染料的去除率逐渐降低，表明GZC对MB的去除过程属于放热过程，根据温度对GZC吸附亚甲基蓝的影响结果得出，298 K为GZC吸附MB染料的最适温度。

图7、图8分别是GZC吸附MB染料的Langmuir、Freundlich模拟曲线， 表2中列出了吸附等温线相关参数。从表2可以看出， Freundlich方程的R2优于Langmuir模型。说明GZC吸附MB染料更符合Freundlich等温吸附模型，且是一个多层吸附的过程。还可以看出，随着温度不断升高，KF逐渐变小，说明GZC对MB的吸附是一个放热过程。298、313、328 K温度下RL均小于1，说明利用GZC去除MB染料是可行的。

2.5 吸附热力学分析

GZC吸附MB的热力学参数详见表3，通过热力学分析可得，不同温度下（298、313、328 K）ΔG0、ΔH0分别在-3.65～-2.34、-11.65～-4.31 kJ/mol 之间。由于ΔG0在-20～0 kJ/mol之间，ΔH0<40 kJ/mol时为物理吸附过程[8，17]，因此GZC吸附MB染料是一个物理吸附过程。从表3可以看出，ΔG0绝对值随着温度的递增而减小（50、150 mg/L GZC处理除外），说明GZC吸附MB染料随着温度升高自发趋势逐渐减弱。298、313、328 K温度下， GZC吸附MB染料过程中的ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于0，说明GZC吸附MB染料是一个有序的、自发的放热过程。

2.6 吸附材料表面形貌分析

为研究GZC吸附MB染料前后的变化，对吸附MB染料前后的GZC材料进行电镜扫描，从图9-a可以看出，未吸附MB染料的GZC表面有许多不规则空隙和片层结构;从图9-b可以看出，吸附MB染料之后，GZC材料表面空隙被填充，导致吸附前后GZC材料的表面形貌发生了变化，吸附MB染料之后GZC表面变得光滑。

3 小结与讨论

本研究以繁殖和生存能力较强、在我国分布较广的鬼针草为材料吸附印染废水中的MB染料。试验得出，在100 mL浓度为100 mg/L的亚甲基蓝染料中GZC最佳投加量为0.6 g，溶液pH值为5，最适吸附温度为298 K，最适吸附时间为 20 min，在此条件下，MB的去除率可达到95.7%，吸附量为 15.9 mg/g。对吸附过程进行动力学分析得知，准二级动力学模型更适合描述GZC材料吸附MB染料的过程;对吸附过程进行热力学分析得出，GZC吸附MB染料更符合Freundlich等温吸附模型。进一步经过热力学分析得出，ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于0，说明GZC吸附亚甲基蓝染料是一个有序的、自发的放热过程。通过对吸附前后GZC的形貌进行分析可知，吸附前GZC表面有许多不规则空隙和片层结构，吸附后GZC表面空隙被填充，导致GZC表面变得平滑。

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