汉代青铜坊粉状锈的处理

一、概述

在新乡市博物馆馆藏的众多青铜器文物中，有一件2014年我们修复的西汉时期青铜坊。此件青铜坊在历史三厅独立展柜展示，没有温度、湿度控制设备，由于存放环境长期达不到要求，加上青铜坊自身结构的缺陷，锈蚀现象急速恶化，粉状锈比较严重。

二、基本信息

1.此青铜坊带盖，盖上有四个小钮，器身两侧各有一个铺首衔环，通高42、口径10.7、腹径20.3厘米。青铜坊由于在地下长期受自然腐蚀，器物表面附着大量的土垢及硬结物，通体锈蚀。我们对器身和器盖上浅绿色的锈蚀取样检测分析发现有氯离子，是粉状锈。

2.粉状锈本来是青铜器上的一种局部腐蚀现象，常常分散或密集分布在青铜器表面，多数被腐蚀产物覆盖，少数呈开放式。爆发的粉状锈常常是从顶部覆盖的矿化物的裂缝中冒出来，随着恶劣的环境变化，粉状锈会向四周迅速蔓延扩大，从而破坏器物上的花纹、图案、铭文和其他有价值的信息。

三、工作目标

1.在严谨遵循“不改变文物原貌”和最小干预的原则下，依据有关规定和行业技术标准，采用传统和现代科技方法，对青铜坊进行保护、处理，做到“修旧如旧”，注重与整体的协调。

2.保护修复工作目标是：清除青铜坊表面的有害锈、土垢等污染物;完成青铜坊“有害锈”的置换、缓蚀、做旧、封护处理。

3.通过保护修复达到以下目的：恢复器物原貌，认知青铜器的科技价值，展现其历史与艺术价值，有利收藏保管及发挥陈列展览等文化交流作用，延长文物本体的寿命。

四、青铜坊锈蚀物、污染物检测分析

1.为揭示这件青铜坊的保存状况，理清“有害锈”的结构特点及分布，探讨青铜器的腐蚀特征及腐蚀机理，在保护修复时，要对其进行系统科学的分析检测，除掌握其表面保存状况外，还要了解其内在的保存情况，以便制定更为稳妥的修复方案。该青铜坊修复之前，我们也进行了科学的检测分析。

2.青铜器的锈蚀产物除与自身的化学成分、组织结构有关外，外部埋藏环境的影响也很重要。取青铜坊底部土壤样品120克，移入1000毫升锥形瓶，置于振荡器上震荡3分钟，来浸取提出土壤中的可溶盐，利用循环水式真空泵对土壤浸出液進行抽滤，制成透明的土样浸出液，然后进行易溶盐分析。易溶盐总量测定采用蒸干法，SO42-、Ca2+和Mg2+测定采用EDTA络合容量法，HCO3-、CO32-、Cl-测定采用酸碱滴定法。

土壤可溶盐种类和含量分析的结果表明，青铜坊表面土壤浸出液为中性偏酸。土壤中含有的主要易溶阳离子是Mg2+，主要易溶阴离子是HCO3-，Cl-次之，SO42-含量较少，未测出CO32-。

3.将青铜坊表层的尘土污染物清除掉，再用手术刀将青铜器上的锈蚀产物刮下，在玛瑙研钵中研磨成粉末，然后进行X射线粉晶衍射法分析。

实验所用仪器是德国Bruker公司生产的D8型X衍射分析仪。工作条件为：Cu靶K α线（λ=1.54056   ），工作管压40kv，管流40mA。扫面起始角3°，终止角70°，步长0.02mm。采用MDI公司出品的JADE 5.0 X-射线衍射分析软件进行检索分析。

XRD分析结果表明，青铜坊的主要锈蚀产物有：绿色的孔雀石Cu2（OH）2CO3，蓝色的蓝铜矿Cu3（OH）2（CO3）2，白色的白铅矿PbCO3，及取样时带入的石英和铜器基体。石英应是在青铜器的长期埋藏过程中渗入的。

4.采用X荧光对器物的合金成分、锈蚀物的显微结构及基本性能等进行分析检测，并根据病害分析结果对青铜坊病害机理进行了简要分析。

上述锈蚀物中，有赤铜矿、蓝铜矿、孔雀石、氯铜矿。赤铜矿、蓝铜矿、孔雀石属于无害锈，而且它们的存在会使青铜器表面包裹一层锈蚀物保护层，其不仅能够抑制锈蚀活动的进一步发展，而且也是青铜器文物历史悠久的象征之一，因此无害锈在不影响文物外观形貌及展示要求的情况下通常予以保留。氯铜矿是青铜器的“粉状锈”有害锈，其质地松散，水及空气分子容易穿过，使得氯离子与青铜基体发生的锈蚀反应反复发生，最终造成青铜器的完全锈蚀而消失。因此，从文物保护角度出发，一旦发现存在有氯元素的青铜器，其上存在的“粉状”锈蚀物务必完全清除干净，同时也应实施对青铜器封护保护及建立适宜的保存环境。

五、保护修复步骤

收集资料信息——清洗——去锈——置换——缓蚀——做旧——封护——建立保护修复档案。

1.信息资料的收集：保护前器物的拍照，锈蚀、病害照片。

2.修复所需工具：电热吹风机、毛笔、烧杯、100Ml量筒、天平。

3.修复所需化学用剂：碳酸氢钠溶液、去离子水、过氧化氢溶液、B72丙酮溶液、无水乙醇。

六、保护修复流程

1.对这件青铜器进行全面清洗，去除器物表面附着大量的土垢及硬结物。对于粉状锈病害我们可用纸浆糊糊法来处理。用蒸馏水润沾纸浆，用镊子捏取适量纸浆糊糊在粉状锈表面，压释后用电吹风微风吹干，再用1.5%的碳酸氢钠和过氧化氢溶液反复适量地注射纸浆顶部。根据粉状锈的深浅决定注射次数。操作若干次后用镊子去掉纸浆，观察粉状锈的颜色和变化情况，若没有效果再重复以上步骤，直至粉状锈表面亮色调转化成暗色调为止。

2.对青铜坊身上的粉状锈进行处理。首先用手术刀去除浮锈，直到清理到无害锈层，对锈层的边缘部分仔细清理。然后用棉签沾取碳酸氢钠溶液对机械清理完毕的粉状锈区域多次涂抹。用电吹风机对器物表面进行加热催化，将器物表面加热到约50℃—60℃，再用棉签沾取过氧化氢溶液对粉状锈病害区域进行涂抹。反复多次观察反应情况，直到无气泡生成为止。

3.当然，最终是否彻底清除粉状锈我们不能只用肉眼作为判断标准。为了检测对之前的除锈过程是否真正清除了这件青铜坊身上的粉状锈，我们还要进行一个对氯离子的滴定检测实验。首先取有害保护部位粉末置于试管中，将硝酸与蒸馏水以1：1的比例配成溶液滴入试管中。将3.4g硝酸银加入1000ml蒸馏水中配成硝酸银溶液，再将此标准硝酸银溶液缓慢滴入取样试管内，随后静置观察效果。若试管内溶液变浑浊则说明还含有氯离子，粉状锈祛除不彻底，需要重复上面清除粉状锈的步骤直至氯离子彻底消除。若取样溶液不变浑浊，则说明该样品中不含氯离子，证明粉状锈清除成功。需要注意的是，我们应对器物有粉状锈不同部位分别取样，均做氯离子滴定检测，才能良好地检测出这件青铜坊的粉状锈处理效果。

4.苯骈三氮唑（BTA）是一种普遍采用的金属缓蚀剂，它属于杂环化合物，呈白色或奶白色的粉末结晶，能溶于乙醇等有机溶剂，它可与铜和铜合金形成不溶于水透明的膜，而对青铜器起到保护作用。锈蚀的青铜器经苯骈三氮唑保护处理后，可防止氧化物、卤素化合物和其他腐蚀性气体的侵袭，“青铜病”即被抑制而稳定下来。青铜坊具体操作方法是：用3%浓度的苯骈三氮唑乙醇溶液涂刷渗透，使苯骈三氮唑渗透到锈层内部，使銹蚀器物稳定。处理后的青铜坊，从而达到良好效果。

5.以棉签沾取B72丙酮溶液，对粉状锈处理完的区域进行封护。

七、修复后的环境保护

这件青铜坊保护修复之后，如何在文物库房和展厅中放置、保存是一个非常重要的问题，做好这项工作可以为我们长期保存青铜器起到事半功倍的作用。针对新乡地区的环境特征，以及青铜器病害腐蚀机理，我们认为保存青铜器必须是低温、干燥的密闭间。根据现在的经济及技术水平，我们对青铜器存放环境有以下环境要求：温度应保持在14℃—24℃之间，相对湿度应控制在30%—40%之间，光照度应小于150，对大气环境要求防尘、无氯、无可溶盐、无酸性气体、无生物危害。外展时工作人员应佩戴白手套双手捧托，要轻拿轻放，避免剧烈震动。文物在库房存放期间应定期巡检，发现问题及时处理。

通过对汉代青铜坊粉状锈的处理，我们可以了解到青铜器生粉状锈是很可怕的事情，它会把青铜器（吃掉）腐蚀得只剩粉末。所以一旦遇到及时处理。

随着文物保护技术更加科学性的深入探索，对于粉状锈的生成机理认识已经提升很多。通过这次对青铜坊的保护工作，也充分认识到文物保存环境对文物有着重要的影响，对于文物的保护我们不能掉以轻心，预防为主，抢救第一。

（作者杨新建，新乡市博物馆研究馆员，主要从事文物修复与文物保护工作）

参考文献

1.马清林、苏伯民等，《中国文物分析鉴别与科学保护》，科学出版社，2001年;

2.杨国庆，古代青铜器的锈蚀机理及除锈技术（J），中原文物1991（7），107-110;

3.侯爱芹，铜片除锈强度考察与缓蚀效果分析（J），文物保护与考古科，2015-09-15，84-88;

4.安梅梅、李晓东，苯并三氮唑（BTA）在青铜文物缓蚀中的反应活性探讨（J），分子科学学报2012（12），462-467;

5.赵振茂，青铜器的修复技术，紫禁城出版社，1988年1月。