由2019江苏卷19题的研究引发的思考

江苏 徐 军

在高考“化学工业流程题”中，常用(NH4)2CO3溶液或NH4HCO3溶液或NH4HCO3和NH3·H2O混合溶液作沉淀剂沉淀金属阳离子，三种沉淀剂沉淀的产物都是难溶的碳酸盐，使用不同沉淀剂的依据是什么，常常会使我们产生困惑，针对这一问题，结合今年江苏卷19题，本文作一深入探讨。

一、高考题的链接

【例1】(2019·江苏卷·19节选)实验室以工业废渣(主要含CaSO4·2H2O，还含少量SiO2、Al2O3、Fe2O3)为原料制取轻质CaCO3和(NH4)2SO4晶体，其实验流程如下：

(2)将氨水和NH4HCO3溶液混合，可制得(NH4)2CO3溶液，其离子方程式为____________________；浸取废渣时，向(NH4)2CO3溶液中加入适量浓氨水的目的是____________________________。

(3)废渣浸取在如图所示的装置中进行。控制反应温度在60～70℃，搅拌，反应3小时。温度过高将会导致CaSO4的转化率下降，其原因是_________________

(3)温度过高，(NH4)2CO3分解

本题是以工业废渣为原料，实验室制取轻质CaCO3和(NH4)2SO4晶体为背景，设计实验流程图，所考查的问题是以真实工业生产情境为依据编制的。这类试题可以看成是以沉淀剂制备难溶碳酸盐，并同时得到副产品，属于常见的题型，在各地高考试题中都有体现。为了能深度理解命题者对这类试题的命意的依据，以2019江苏卷19题考查的工业生产情境的问题为依据，作深层次探讨，从而拓宽我们的视野。

二、问题的提出

1.对NH4HCO3溶液和NH3·H2O混合生成(NH4)2CO3做理论上的探讨：

氨水和NH4HCO3混合溶液中存在下列平衡：

由①+②-③得④：

2.对(NH4)2CO3溶液中离子的存在做理论上的探讨：

由①+②-③得：

3.(NH4)2CO3固体存在吗？

【结论】不存在真正意义的(NH4)2CO3固体和溶液，用(NH4)2CO3溶液作沉淀剂只是命题者的臆想。

4.NH4HCO3作为沉淀剂原因的探讨：

为什么不用可溶的正盐溶液，如Na2CO3、Na3PO4作沉淀剂制备难溶正碳酸盐、正磷酸盐?因为用Na2CO3、Na2PO4作沉淀剂除生成碳酸盐等正盐外，还可形成碱式盐，一般认为，金属氢氧化物溶解度很小者，则形成正碳酸盐；若金属碳酸盐和氢氧化物溶解度相差有限，形成碱式碳酸盐[4]。

要探讨NH4HCO3作为沉淀剂的原理，以1.0 mol/L NH4HCO3溶液中离子浓度大小分析：

因为c(NH3·H2O)=c(H2CO3)，所以

解得：c(H2CO3)=c(NH3·H2O)=3.465×10-2mol/L

再求溶液中c(H+)和c(OH-)：

图1

5.废渣浸取控制反应温度在60～70℃的原因：

(1)NH4HCO3受热分解反应的机理[5]

目前，对于碳酸氢铵溶液的分解，会发生如下三个反应，分别为

为研究不同温度下的碳酸氢铵溶液的分解机理，取100 mL 1.11 mol/L的溶液，分别在60℃、70℃、80℃、90℃下进行分解实验，假设反应前后溶液的体积不发生变化，反应结束后溶液的组成如表1所示。

表1 不同温度下碳酸氢铵溶液分解后的溶液组成

由表可以看出，在60～80℃范围内，反应后溶液中没有氨水存在，所以在此温度范围内，碳酸氢铵溶液的分解主要是在碳酸氢铵和碳酸铵之间进行转化，也就是主要发生反应①。温度在90℃时，反应后溶液中存在较多的氨水，表明反应②、③所占的比重在加强。

(2)NH4HCO3受热分解反应受温度的影响[6]

CO2解析比率=

氨损耗比率=

为了研究温度对碳酸氢铵溶液热分解过程的影响，考察了四个温度(分别为60℃、70℃、80℃、90℃)对1.11 mol/L的碳酸氢铵溶液的CO2解析比、铵的损失的影响。不同温度下碳酸氢铵溶液热分解特性如图2所示，不同温度下铵的损失如表2所示。

图2 不同温度下碳酸氢铵溶液CO2解析比

表2 不同温度下碳酸氢铵溶液铵损失比率

由图2可以看出，随着温度的升高，碳酸氢铵溶液解析CO2的比率增大。原因是碳酸氢铵的分解是吸热反应，反应温度升高，有利于反应平衡向正向移动。

由表2可以看出，在60～80℃范围内，铵几乎没有损失，而在90℃时，铵有一定程度的损失。原因是在60～80℃范围内，碳酸氢铵溶液分解主要是碳酸氢铵和碳酸铵之间进行转化，几乎没有氨的生成，也就基本不存在铵的损失。而在90℃时，反应②、③所占比重加强，有较多氨生成，而氨具有很强的挥发性，导致一定程度的铵损失。很明显，工业上采用60～70℃，一方面加快反应速度，促使反应向沉淀转化的方向进行，另一方面，铵几乎没有损失，但是带来一个问题是，溶液中有部分碳酸氢根转化成了CO2，碳酸氢铵溶解度(21.7 g/100 g)较低，通常在加热状态下也只能配制成浓度为3 mol/L左右的碳酸氢铵溶液，这样用碳酸氢铵作沉淀剂，会产生大量的废水，继而导致后续废水处理成本较高，如果用碳酸氢铵和氨水混合作沉淀剂，沉淀过程中产生的CO2又可被氨水吸收，重新生成碳酸氢铵，提高了原料的利用率，过滤后的滤液重新回收利用，能够大幅降低沉淀废水的产出量和CO2的排放量，进而减少废水的治理成本。如果温度过高，达到90℃，碳酸氢铵发生分解，原料的利用率下降。工业上釆用60～70℃，不仅仅加快反应速度，还防止温度过高，碳酸氢铵发生分解，碳酸氢铵和氨水混合溶液作沉淀剂，提高原料利用率。例如：2019全国卷Ⅰ26题，用碳酸氢铵和氨水混合溶液沉淀Mg2+。试题部分如下：

一种以硼镁矿(含Mg2B2O5·H2O、SiO2及少量Fe2O3、Al2O3)为原料生产硼酸及轻质氧化镁的工艺流程如图3：

图3

用碳酸氢铵溶液和氨水混合沉淀Mg2+，同时调节pH，确保Mg(OH)2和MgCO3按1∶1沉淀，至于为什么要生成Mg(OH)2·MgCO3，是因为同离子效应，复盐的溶解性一般都小于组成它的单盐，Mg(OH)2·MgCO3比Mg(OH)2和MgCO3更难溶，因而沉淀Mg2+更完全。煅烧Mg(OH)2·MgCO3生成轻质氧化镁同时放出CO2，和开始溶浸时产生的NH3又生成NH4HCO3，实现了循环利用。

三、结论

因此，这类试题的命题者必然会从这几个方面设置问题：沉淀平衡、反应原理、条件的控制、原料的循环利用，只要理解了上面所讲的几个问题，对解决这类题就会得心应手，应付自如。