Ni-SiO2催化剂空间限域维度对CH4-CO2重整反应金属抗积碳能力的影响

吴 昊，王长真，仇 媛，田亚妮，赵永祥

（山西大学精细化学品教育部工程研究中心,化学化工学院,太原030006）

工业社会的快速发展伴随着能源需求和消耗的不断扩大，与此同时，CO2，CH4等温室气体的大量排放使得全球变暖问题日益严重［1，2］.CH4-CO2干法重整反应（DRM，CH4+CO2→2H2+2CO）可以将这2种主要的温室气体转化为适宜比例的合成气，并进一步通过费-托合成工艺生产甲醇、油品和其它高价值精细化学品，不仅能解决环境问题而且还能创造出巨大的经济价值［3，4］.在DRM反应中，Ni基催化剂由于高催化活性和低成本等特点具有较大的工业应用前景，然而在大于973 K的高温反应条件下，Ni基催化剂容易发生热力学烧结，导致快速碳沉积，降低催化剂的反应性能，因此，提高Ni基催化剂的抗积碳性能成为当前研究的热点问题［5，6］.

针对以上问题，提高金属位点的电子效应和限域效应是两种切实有效的改善抗积碳方法.电子效应主要通过添加Fe，Co及Cu等第二金属形成合金，利用协同效应增强金属相互作用力［7～10］，或引入Ce，Mg及Mn等助剂增加氧空位或碱性位点改善催化剂的氧化还原性和酸碱性［11～13］.但是，电子效应只是延缓了积碳的沉积速率，无法从源头上抑制积碳成核生长.空间限域效应则是利用狭小有限的几何空间结构来限制积碳的自由生长空间从而可能在根本上抑制积碳的形成［14，15］，如Ni-SBA-15，Ni-KIT-6和Ni-meso-Al2O3等有序介孔催化剂通过将金属颗粒限制在纳米孔道内提高了活性位点的结构稳定性［16～18］；核壳结构Ni@SiO2，Ni@Al2O3等催化剂通过将金属Ni颗粒限制在封闭的壳层中，在阻碍活性金属烧结迁移的同时，抑制了积碳在活性金属表面的生长［19，20］.

虽然几何限域结构能够显著提高金属位点的抗烧结和抗积碳能力，但是，有序介孔结构和核壳限域结构其活性金属的空间限域维度并不相同，目前对空间限域维度对催化剂抗积碳性能的影响作用尚缺乏系统认识，因此，本文制备了3种化学组成相同但金属活性位点存在空间结构差异的Ni-SiO2催化剂（Ni/SiO2负载型催化剂、Ni/SBA-15介孔结构催化剂和Ni@SiO2核壳结构催化剂），系统考察了不同空间限域维度及结构对CH4-CO2重整金属抗积碳机制的影响规律.

1 实验部分

1.1 试 剂

硝酸镍［Ni（NO3）2·6H2O］、环己烷（C6H12）和正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；SiO2气凝胶（Hydrophlic-150型），上海阿拉丁试剂公司；P123（PEO-PPO-PEO），Sigma-Aldrich公司；聚乙二醇单-4-壬苯醚（n≈5），梯希爱（上海）化成工业发展有限公司.

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Ni@SiO2催化剂的制备 参照Peng等［21］报道的方法合成Ni@SiO2核壳结构催化剂，不同的是调节Ni（NO3）2水溶液浓度为0.5 mol/L以控制Ni理论负载量（质量分数）约为9%.利用反相微乳液法，将0.5 mol/L Ni（NO3）2的水溶液加入20.2 g聚乙二醇单-4-壬苯醚和480 mL环己烷混合溶液中，随后分别加入3 mL氨水溶液（质量分数25%）和2.5 mL正硅酸乙酯，充分搅拌后离心收集，经过373 K干燥，873 K煅烧，得到Ni@SiO2核壳结构催化剂.

1.2.2 Ni/SBA-15催化剂的制备 根据Zhao等［22］报道的方法合成SBA-15有序介孔结构SiO2分子筛.随后，使用与Ni@SiO2中镍物种相当浓度的Ni（NO3）2水溶液通过浸渍法完成金属Ni物种在SBA-15有序介孔孔道中的掺入，浸渍后的催化剂前体经373 K干燥，873 K煅烧，得到Ni/SBA-15介孔结构催化剂.

1.2.3 Ni/SiO2催化剂的制备 使用商用SiO2气凝胶（比表面积为150 m2/g）作为载体，使用相当浓度的Ni（NO3）2水溶液通过浸渍法完成金属Ni物种在SiO2气凝胶表面的负载，浸渍后的催化剂前体经373 K干燥，873 K煅烧，得到Ni/SiO2负载型催化剂.

1.3 催化剂的表征

通过JEM 2010型透射电子显微镜（TEM，日本电子公司）观察Ni-SiO2催化剂的不同受限结构形态和颗粒聚集分布以及反应后催化剂的积碳情况.通过AtomScan 16型电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES，美国Thermo Scientific公司）测定所制备催化剂的元素组成.在德国Bruker公司D8型X射线衍射仪上进行广角和小角X射线衍射（WXRD和SXRD）测试，使用CuKα射线，λ＝0.15406 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围为10°～80°，测试结果参考JCPDS标准卡进行鉴定.使用美国Micromeritics公司ASAP 2020型进行N2物理吸附-脱附测量样品的表面积和孔径分布.测试之前，将催化剂在氮气气氛下加热到473 K进行预处理，然后在77 K的液氮中进行吸附-脱附分析.比表面积采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法计算，孔径分布采用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法计算.使用美国Micromeritics公司AutoChemⅡ2920装置进行H2程序升温还原（H2-TPR）测试.装入0.05 g催化剂，通入体积分数为10%H2-Ar混合气，流速为50 mL/min，以10 K/min的加热速率从室温加热至1023 K.使用STA-409型仪器进行热重-差热分析（TGA-DTA，德国Netzsch公司），反应后的催化剂在空气流速为50 mL/min的气氛下从室温加热至1173 K，升温速率为10 K/min.

1.4 催化性能的评价

在常压固定床反应器上使用内径为6 mm的石英管测试催化剂的反应性能.用0.50 g石英砂稀释0.10 g平均粒径为0.30 mm的活性催化剂.反应前，先将催化剂在973 K下用体积分数为33%的H2-N2混合物（90 mL/min）原位还原1 h.然后，在相同摩尔比的CH4和CO2的进料气中进行反应，恒定气时空速为48 L·g—1·h—1.通过配备有TDX-01柱和热导检测器的GC-950型在线气相色谱仪（上海海欣公司）分析反应产物，分析前通过冷阱去除产物气体中的微量水，CH4或CO2转化率定义为每种进料的百分比换算的CH4或CO2的量，催化失活速率通过给定时间范围内CH4或CO2转化率的变化来计算.

2 结果与讨论

2.1 不同空间限域维度Ni-SiO2催化剂的结构特征

对于Ni-Si材料，焙烧温度高于973 K时易造成Ni-O-Si固相化学键合形成金属页硅酸盐相［21，23］，影响Ni物种的完全还原，并严重干扰几何空间限域效应对Ni位点重整反应行为规律的判断，因此，本文中不同空间限域结构的Ni-SiO2均在873 K下焙烧.3种不同空间限域维度的Ni-SiO2催化剂的结构特征如图1所示.由图1（A）可见，普通负载型Ni/SiO2催化剂表面为大小不一的金属Ni颗粒，这是由于SiO2载体没有特定的几何有序结构，金属颗粒通过浸渍法负载在载体上，分散性差.该结构的催化剂活性金属暴露在三维开放空间，无空间限域效应.Ni/SBA-15催化剂形貌特征如图1（B）所示，SBA-15介孔氧化硅具有规则分布的束状狭窄孔道（孔径约为6.8 nm），大部分金属颗粒较好地散在孔道内壁，该结构将活性金属限制于二维介孔孔道内部，但是两端的开口设计使内部金属颗粒仅具有二维/部分空间限域效应.Ni@SiO2核壳催化剂结构如图1（C）所示，金属内核被完全包裹在大小均一的多孔SiO2球内，活性金属被完全限制，在三维空间具有完全几何限域效应.该材料在高温还原后，除了金属颗粒有极轻微的长大外，无任何限域结构变化［图1（D）］.另外，对3种Ni-SiO2催化剂TEM照片［图1（A）～（C）］中金属颗粒大小进行了统计分析，受不同空间限域维度影响，三者的平均粒径分别为48.7，6.0和2.6 nm，且空间限域维度越高，粒径分布越集中［图1（A）～（C）插图］.

Fig.1 TEM images(A—D)and corresponding particle distributions(inset)of the as⁃prepared catalysts

2.2 Ni-SiO2催化剂的织构性质

3种催化剂的氮气吸附-脱附结果如图2和表1所示，所有催化剂均表现为Ⅳ型吸附等温线［图2（A）～（C）］，不同的是，Ni/SiO2催化剂为H4型滞后环，表明该催化剂孔结构多为大孔，源于SiO2载体上小颗粒堆积产生的狭缝，没有规则的介孔孔道，孔径分布集中在32 nm左右［图2（A′）］.Ni/SBA-15催化剂为H1型滞后环，表明其为均一的孔道结构，孔径分布主要集中在6.6和3.5 nm［图2（B′）］，前者为SBA-15的母体孔道，后者为金属Ni颗粒进入SBA-15孔道内后造成的缩孔［24］.Ni@SiO2催化剂为H3型滞后环，表明SiO2壳层也具有介孔孔道，其孔径分布集中在15 nm［图2（C′）］，主要来源于核壳纳米球的堆积［21］.Ni/SBA-15催化剂具有最大的比表面积和最小的平均孔径，这可归因于SBA-15高度有序的介孔结构，有利于Ni颗粒的分散.需要指出，虽然Ni@SiO2催化剂表面积比Ni/SBA-15的小，但其核壳结构中的Ni金属颗粒尺寸远小于浸渍法制备的Ni颗粒［图1（C）右上方插图］，小尺寸的Ni颗粒通常在反应中具有更高的催化活性并且不利于积碳的形成［25～27］，其完全限域的包覆结构能够有效隔离各核壳结构内的金属粒子，使金属颗粒在煅烧等高温处理过程中保持稳定的状态存在.

Fig.2 N2adsorption⁃desorption isotherms(A—C)and pore size distributions(A′—C′)of cata⁃lysts Ni/SiO2(A,A′),Ni/SBA⁃15(B,B′)and Ni@SiO2(C,C′)

Table 1 Texture properties of the catalysts

Fig.3 Wide⁃angle XRD patterns of the reduced catalysts(A)and H2⁃TPR profiles of the catalysts(B)

2.3 催化剂不同限域维度产生的影响

Ni-SiO2催化剂还原后的广角XRD表征结果如图3（A）所示，三者均具有载体SiO2（2θ=22.5°）和金属Ni物种（2θ=44.5°，52.0°和76.5°）的特征衍射峰.然而不同的空间限域维度造成Ni衍射峰强度明显不同，其中，Ni/SiO2催化剂的金属衍射峰最尖锐，表明其Ni颗粒尺寸最大；Ni/SBA-15催化剂金属Ni的衍射峰强度次之；而Ni@SiO2催化剂金属Ni的衍射峰强度最弱，表明其Ni颗粒尺寸最小.该变化趋势与TEM表征结果一致.

3种催化剂的H2-TPR结果如图3（B）所示，Ni/SiO2催化剂的金属还原峰以位于623～773 K范围内的低温还原峰为主，而Ni/SBA-15和Ni@SiO2催化剂不仅具有低温还原峰，还在773～923 K范围内出现金属的高温还原峰，这是由于强烈的空间限域结构增强了金属与载体物理或化学相互作用，进而增强了结构稳定性，使得NiO纳米颗粒变得难以还原［19］.此外，Ni/SBA-15的高温还原Ni物种比例明显低于Ni@SiO2催化剂，这是由于Ni@SiO2完整的包覆限域结构使其对内部金属颗粒具有最强的稳定作用.

2.4 催化剂的催化性能

探究3种不同空间限域维度催化剂的性能差异，在973 K，较高反应空速（GHSV：48 L·g—1·h—1）条件下对各催化剂进行CH4-CO2重整反应测试，结果如图4（A）所示.3种催化剂的初始CH4转化率相差不明显，但Ni@SiO2催化剂的活性略高，可能由于其Ni颗粒尺寸最小，可提供更多的可利用活性位点数量［25，27］.从稳定性来看，随着反应的进行，Ni/SiO2催化剂很快失活，在反应30 h内CH4的转化率从70.2%降低至40.3%.Ni/SBA-15催化剂相比于Ni/SiO2催化剂其稳定性明显提高，CH4的转化率由71.8%下降到64.1%，但还是具有较为明显的失活趋势.相比之下，Ni@SiO2催化剂表现出最优的稳定性，CH4的转化率在反应时间内几乎未发生变化.3种催化剂的CO2转化率与CH4的变化趋势基本一致［图4（B）］.由此可见，空间限域结构的不同不仅影响了催化剂的催化活性而且导致其稳定性明显不同，空间限域维度越高，催化剂反应稳定性越高.

Fig.4 CH4(A)and CO2(B)conversions over the catalysts

Fig.5 TG⁃DTA profiles of the used catalysts

Fig.6 Wide⁃angle XRD patterns of used catalysts

2.5 反应后催化剂的积碳分析

通过热重（TG-DTA）分析了空间限域维度对积碳量的影响（图5）.重整反应后Ni/SiO2，Ni/SBA-15和Ni@SiO2催化剂的质量损失分别为36.6%，19.0%和7.3%，并且在对应的DTA曲线上在800～1000 K之间出现了不同程度的放热峰，该放热峰强度与各催化剂失重量一致，可归因于积碳物种的燃烧［19，28，29］. 由此可见，Ni/SiO2由于无空间限域效应，形成的积碳最多，而Ni@SiO2的完全几何限域效应抗积碳性能最好，产生的积碳最少，这表明空间限域维度越高，抗积碳能力越强.反应后催化剂的XRD谱图如图6所示，可以观察到各催化剂在2θ=26.0°均出现了不同程度的积碳衍射峰，其积碳峰强度变化与TGA谱线中质量损失趋势一致.

通过TEM进一步研究了反应后催化剂的结构变化及积碳形貌（图7）.对于Ni/SiO2，其结构发生了较大改变［图7（A）］，金属位点大量聚集，并被丝状和洋葱状积碳覆盖.对于Ni/SBA-15，可以观察到大部分的Ni仍然被限制在有序介孔中保持良好形态，但是由于二维管束缺少对管口的束缚，部分Ni颗粒游离于孔道外部，并产生了丝状积碳［图7（B）］［30］.而对于三维限域结构的Ni@SiO2，其反应后虽然壳层发生了部分交联，但内部金属颗粒仍被很好地固定，粒径大小未见明显变化，且催化剂结构内外均无积碳形貌产生［图7（C）］，再次证明完全几何限域效应催化剂的优异抗积碳性能.

Fig.7 TEM images of the used catalysts

Scheme 1 Structure diagram of different steric dimensions for Ni⁃SiO2catalysts

2.6 Ni-SiO2催化剂空间限域维度的作用机制

基于以上结果，提出了Ni-SiO2催化剂空间限域维度对重整反应金属抗积碳机制的影响（Scheme 1），对于Ni/SiO2负载型催化剂，金属Ni颗粒简单地负载在平面型SiO2载体表面，无空间限域作用，在反应过程中Ni颗粒易发生迁移团聚，继而在重整反应过程中易烧结积碳，刻蚀、包封活性位点造成催化 剂的严重失活，抗积碳能力最弱.Ni/SBA-15有序介孔结构催化剂金属Ni颗粒被限制在介孔壁内，在管束二维空间中具有较好的空间限域效应，一定程度上抑制了Ni颗粒的烧结和积碳，但管口维度的开放空间使限域作用减弱，抗积碳能力略有不足.而Ni@SiO2核壳结构催化剂，Ni颗粒被SiO2球完全包裹在零维封闭空间，具有完全几何限域效应，最大程度地限制了Ni颗粒的迁移聚集，封闭的空间结构从源头上抑制了积碳的形成，抗积碳能力最强，从而在CH4-CO2重整反应期间展现出优异的活性和稳定性.

3 结 论

制备了具有不同空间限域维度的Ni-SiO2催化剂，并对其限域作用进行了分析.Ni/SiO2负载型催化剂上的金属颗粒位于开放环境，无空间限域效应，金属Ni颗粒易发生烧结和积碳；Ni/SBA-15管束状有序介孔结构催化剂上的金属颗粒被限制在介孔阵列中，具有部分空间限域效应，一定程度上抑制了金属颗粒烧结和积碳的形成，但管口维度的限域作用较弱；Ni@SiO2核壳结构催化剂金属Ni颗粒被SiO2壳层完全包覆，具有完全几何限域效应和金属抗积碳能力.