共轭亚油酸修饰Fe3O4纳米颗粒的刺激响应性

张鑫宇，王 红，方 云，樊 晔

（江南大学化学与材料工程学院,合成与生物胶体教育部重点实验室,无锡 214122）

用有机物修饰无机纳米颗粒表面获得的有机-无机杂化纳米颗粒，可以将有机组分的特性（如双亲性和刺激响应性等）与无机组分的特性（如磁性、光学性质、机械强度和导电性等）相结合［1，2］，不仅能有效避免颗粒团聚而且赋予其新材料特性.Fe3O4磁性纳米颗粒具有超顺磁性、比表面积大和生物相容性等优良特性［3］，可广泛应用于催化剂、靶向给药和环境保护等领域［4～7］.

然而Fe3O4纳米颗粒易团聚，表面悬挂键易与其它物质结合且表面易氧化，从而使磁性和分散性降低［8］.用脂肪酸修饰Fe3O4纳米颗粒表面既可以避免其二次团聚，又可以赋予其表面活性（如用于Pickering乳液的稳定剂［3］），还可以有效避免聚合物接枝修饰过程复杂和引发剂昂贵等问题，因而脂肪酸成为一类绿色安全、简单经济的修饰剂［9］.

油酸是Fe3O4纳米颗粒最常用的修饰剂［10］，虽然防二次团聚效果好且在固相萃取时利用磁性免于过滤或离心，但油酸在洗脱过程中易脱落不仅会干扰后续质谱或光学检测，还会影响颗粒的水相分散性［11～13］.棕榈酸经配位作用［14］修饰Fe3O4在固相萃取时不会脱落，因而已被成功用于农药检测，但棕榈酸常温溶解性差使修饰难度增大.

共轭亚油酸（Conjugate linoleic acid，CLA）是一类天然不饱和脂肪酸，具有绿色无毒、生物相容性好等特点［15，16］，其钠盐（Sodium conjugated linoleate，SCL）是一种可聚合表面活性剂，本课题组［17］已用其修饰SiO2并用作Pickering乳液的稳定剂.如果用CLA替代常用的油酸修饰Fe3O4纳米颗粒，既可以依靠羧基的配位作用修饰［18］，在磁响应的基础上可能赋予其第二重pH响应［13，17］，又可以引发其更活泼的共轭双键自交联以增强修饰层牢度.因此，本文将以少量CLA对Fe3O4纳米颗粒进行表面修饰，考察了利用其pH/磁响应开关Pickering乳液，并探讨了用该乳液有效萃取和分离废水中有机污染物的可能性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeCl3·6H2O（A.R.级）、FeSO4·7H2O（A.R.级）、过硫酸铵（APS，A.R.级）、苏丹I（SI，B.S.级）、靛蓝胭脂红（IC，B.S.级），其它试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；共轭亚油酸（CLA，纯度95%），购于大连医诺生物股份有限公司，为称重计量方便，将其中和成CLA钠盐（SCL）形式并干燥成固体后使用；超纯水（18.2 MΩ·cm），美国Millipore Synergy UV超纯水系统.

Nicolet 6700型全反射傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR），美国Thermo Fisher Scientific公司；1100SF型热重分析仪（TGA），Mettler Toledo（上海）有限公司；JEM-2100型透射电子显微镜（TEM），日本JEOL公司；IKA T18型高速分散机，德国IKA公司；VHX-1000C型超景深三维显微镜，Keyence（香港）有限公司；K100型全自动表面张力仪，德国Kruss公司；ALV/DLS/SLS-5022F型激光动态光散射仪（DLS），德国Hosic公司.

1.2 CLA对Fe3O4纳米颗粒的修饰

以化学共沉淀法制备 Fe3O4纳米颗粒［19］. 在 100 mL 超纯水中溶解 FeCl3·6H2O（0.12 mol/L）及FeSO4·7H2O（0.06 mol/L）后转移至四口烧瓶中，在氮气氛围下剧烈搅拌，于70℃下快速加入10 mL浓氨水（质量分数为25%），反应20 min后冷却至室温，采用磁倾析法用超纯水洗涤至中性得到Fe3O4纳米颗粒.

将上述Fe3O4纳米颗粒再分散至100 mL超纯水中并调节pH至7，于80℃下缓慢滴加1.38 mol/L SCL水溶液［m（Fe3O4）/m（SCL）=1∶0.3］，全程通氮气除氧气，2 h后冷却至室温并用磁铁置于烧瓶底部吸附颗粒，采用磁倾析法用超纯水洗涤多次，得到CLA吸附Fe3O4纳米颗粒的湿粉，将湿粉置于50℃真空干燥箱8 h后得到相应干粉.在25 mL烧瓶中将0.1 g干粉分散至10 mL硼砂-氢氧化钠（pH=10）缓冲液中，通入氮气30 min以排除瓶中的氧气，加入引发剂APS，密封后于80℃油浴中引发吸附层中CLA自交联反应10 h，得到CLA修饰的Fe3O4纳米颗粒（以下简称修饰后颗粒）的湿粉，采用磁倾析法用缓冲液洗涤2或3次，置于50℃真空干燥箱内8 h得到相应干粉.

1.3 修饰后颗粒的结构、润湿性及pH/磁双重响应性表征

用硼砂-氢氧化钠缓冲液（pH=10）配制质量分数为1.0%的修饰前/后纳米颗粒分散液，稀释10倍后将其滴在铜网（T10023型，购于北京新兴百瑞技术有限公司）上，用滤纸吸去多余溶液，自然干燥后经TEM（200 kV）表征纳米颗粒的形貌、大小和分散情况.用孔径为0.45 μm的Millipore Millex-HV针筒式过滤器（水相，聚偏氟乙烯材质）过滤修饰后颗粒的水相分散液，使用DLS测定颗粒的水力学半径（Rh），波长632.8 nm，散射角90°，扫描时间300 s，温度25℃.用ATR-FTIR表征CLA修饰Fe3O4表面的作用方式.氮气氛围下用TGA以20℃/min升温速率确定CLA在Fe3O4表面上的修饰量.使用全自动表面张力仪的粉末接触角模块，通过正己烷吸附测得纳米颗粒的毛细管常量，以测定颗粒在超纯水中的粉末接触角.观察纳米颗粒在水/己烷两相体系中的分配情况以及pH或外加磁场的影响.

1.4 Pickering乳液的制备

称取一定量修饰后颗粒作为乳化稳定剂分散在硼砂-氢氧化钠缓冲液（pH=10）中，通过对半稀释的方法得到一系列不同浓度的乳化稳定剂水相，与液体石蜡以油/水体积比1∶1，在12000 r/min转速下均质乳化2 min制备乳液.在上述条件下调节油/水体积比考察对乳液稳定性的影响.取5 μL乳液分散在载有超纯水的玻璃片上置于超景深显微镜下观察所制备乳液的微观形貌，并以数码摄影的形式表征乳液的表观稳定性.

1.5 水相有机污染物的萃取与分离实验

将SI作为模拟有机污染物分散在硼砂-氢氧化钠缓冲液（pH=10）中，加入液体石蜡和CLA修饰的Fe3O4纳米颗粒，在12000 r/min转速下均质乳化2 min制备Pickering乳液，利用颗粒稳定剂的pH/磁双重响应性开关上述乳液，实现对水相有机污染物的萃取与分离.

2 结果与讨论

2.1 修饰后颗粒的复合结构及润湿性

Fe3O4纳米颗粒的TEM照片见图1（A）和（B），可见，修饰前粒子稳定性和分散性较差且易发生团聚并可能影响应用［20］，修饰后颗粒团聚现象明显改善，说明CLA已修饰至Fe3O4表面，修饰前后平均粒径均为10 nm，说明CLA修饰层很薄.图1（C）中，修饰后颗粒的Rh为14.3 nm，说明修饰后颗粒分散性良好.图1（D）为修饰后颗粒的ATR-FTIR谱图，其无损制样方式不易改变修饰层与纳米颗粒表面的结合方式；修饰后颗粒（谱线b）在1545和1400 cm－1处的特征峰为pH=10时羧酸基团的C=O的反对称和对称伸缩振动峰［21］，与SCL的红外谱图（谱线a）相比，该吸收峰群发生红移是由于配位作用后电荷密度重新分配所致，根据相邻峰值的差值可以确定两者间的配位模式为单齿（200～320 cm－1，结构式Ⅰ）、桥式双齿（140～190 cm－1，结构式Ⅱ）或螯合双齿（＜ 110 cm－1，结构式Ⅲ）［21，22］；由于本实验中差值（1545～1400）为145 cm－1，因此CLA主要通过桥式双齿配位修饰Fe3O4.图1（E）中谱线a为Fe3O4纳米颗粒的失重曲线，谱线b为修饰后颗粒的失重曲线，其失重率为18%，且发生失重的温度范围为210～500℃；谱线c为CLA吸附Fe3O4纳米颗粒的失重曲线，其失重率为15%，且发生失重的温度范围为120～450℃.因此，自交联后失重温度升高以及失重量稍大均说明CLA的共轭双键交联后使有机修饰层更稳定，可以克服少量油酸修饰时热稳定性不高的缺点［11～13］.其它不饱和脂肪酸也可以对Fe3O4进行表面修饰，但较难发生交联作用，故热稳定性相对较差.CLA已被用于SiO2纳米颗粒的表面修饰［17］，本文证明CLA还可以用于Fe3O4纳米颗粒的表面修饰，因此CLA具有稳定修饰各种非金属氧化物或金属氧化物的可能性.

Fig.1 TEM images of the unmodified(A)and the modified(B)Fe3O4nanoparticles,Rhof the modified(C)Fe3O4nanoparticles,FTIR spectra(D)of SCL(a)and the modified Fe3O4nanoparticles(b),TGA results(E)of the modified and the absorbed Fe3O4nanoparticles

本文分别直接测定了修饰前后颗粒的粉末接触角，为避免压片过程损害修饰层结构而导致接触角假象未采用光学接触角仪.图2（A）表明修饰后颗粒的接触角θ为89.83°，比修饰前颗粒的41.90°［图2（B）］显著增大，证实CLA修饰增强了颗粒表面的疏水性，能满足O/W型Pickering乳液对稳定剂的润湿要求.

Fig.2 Contact angles of the modified(A)and the unmodified(B)Fe3O4nanoparticles

2.2 修饰后颗粒的pH/磁双重响应性

图3（B）中己烷用SI染成橙色，水用IC染成蓝色，以便更直观地观察颗粒在水/己烷两相体系中的分配随环境变化的情况；图3（A）显示，修饰前Fe3O4颗粒因亲水性过强发生团聚而沉积于水底；图3（E）显示修饰后颗粒分散于水相，这是颗粒间相互作用力、润湿力和重力共同作用的结果；图3（D）为向图3（E）中加入酸的结果，H+会使羧基质子化，颗粒间吸引力增大互相凝聚并而沉积于水底，结果与图3（A）中修饰前颗粒相似；图3（F）为向图3（E）中加入碱的结果，OH－会使羧基离子化，颗粒间静电斥力增大使其保持分散于水相；图3（C）为外加磁场对图3（E）的影响，外磁场打破颗粒间相互作用力-润湿力-重力平衡，使颗粒迁移并富集至磁铁附近的瓶壁上.图3（G）为Fe3O4纳米颗粒的修饰结构示意图，CLA在颗粒表面的修饰有3种形式：单层CLA分子（Ⅰ）、单层交联CLA分子（Ⅱ）和双层交联CLA分子（Ⅲ），单层（交联）CLA分子使颗粒表面存在疏水链，增强了表面疏水性；双层CLA分子使颗粒表面存在羧基，加入H+［图3（D）］或OH－［图3（F）］后羧基形式改变，使颗粒具有pH响应性.因此，修饰后颗粒表现出明显的pH/磁双重响应性，并展现出开关Pickering乳液的潜能，即能够引发油水分散体系乳化/破乳.

Fig.3 Two⁃phase partition of the unmodified/modified Fe3O4in water/hexane system in response to pH and magnetic stimuli

2.3 pH/磁双重刺激修饰后颗粒开关Pickering乳液

为展示修饰后颗粒能够使Pickering乳液具有pH/磁刺激响应性并加以应用，首先考察其稳定Pickering乳液的基本参数，即乳化剂用量和合适的油水比例［23］.修饰后颗粒的用量对Pickering乳液稳定性的影响如图4（A）～（F）所示，可见占体系总质量0.05%～0.5%均可稳定Pickering乳液；根据图1（E）中失重曲线折算成相应SCL的质量分数更是低达体系的千分之一乃至万分之一，比普通小分子乳化剂用量下降1～2个数量级，因此修饰后颗粒具有极高的乳化效率.超景深显微照片表明，乳液粒径随着颗粒乳化剂质量分数的增大而减小［图4（A′）～（F′）］，这是因为纳米颗粒数量增加导致形成更为致密和稳定的刚性膜.油相体积分数对Pickering乳液稳定性的影响如图5（A）～（E）所示，当颗粒乳化剂的质量分数为0.25%，油相体积分数为70%～80%时油水两相均无析出，且放置30 d后外观基本无变化；乳液滴粒径随着油相体积分数的减小而减小［图5（A′）～（F′）］，与图4中增大颗粒乳化剂质量分数的效应一致；而更低油相体积分数时虽然颗粒乳化剂足够，但水相总是与稳定的乳液共存，说明该类Pickering乳液是高内（油）相类型，宜利用这一特性富集回收稀水溶液/分散液中的有机成分.

Fig.4 Effect of mass fraction of emulsifier on Pickering emulsions(oil volume fraction 50%)stabilized by the modified Fe3O4

Fig.5 Effect of oil volume fraction on Picker⁃ing emulsions stabilized by the modified Fe3O4(mass fraction:0.25%)

图3已经显示修饰后颗粒在水/己烷两相体系中的分配行为具有pH响应和磁响应性，前者缘于CLA的羧酸基团在—COOH和—COO－间转换而导致纳米颗粒的润湿性改变，而后者缘于磁性纳米颗粒在磁场下迁移富集而导致丧失分散性.图6左侧为向其稳定的Pickering乳液中加入HCl水溶液至pH=5致使明显破乳，这是图3中修饰后颗粒的pH响应性能够开关乳液的具体体现；图6右侧为对Pickering乳液施加磁场使乳液向磁场方向移动并堆积在瓶壁附近，这是图3中修饰后颗粒的磁响应性能够迁移乳液的具体体现.

Fig.6 Switching on/off Pickering emulsion by means of the modified Fe3O4in response to dual pH/magnetic stimuli

文献［24～26］报道利用外磁场可以使磁性颗粒稳定的Pickering乳液简单快速破乳.因此，本文设计了利用图6中修饰后颗粒的pH/磁双重响应性开关乳液，在废水中富集回收有机污染物的模拟实验.Scheme1中使用油溶性染料SI模拟水中分散的有机污染物，以便更直观地观察对水中有机污染物的去除情况.将修饰后颗粒及油相加至含有SI的稀水分散液中均质（H）制备Pickering乳液，利用高内（油）相特征用少量油相完成对SI的萃取（E）和转移；然后在外磁场（M）中驱动磁性乳液迁移，简单快速地实现磁性乳液与水相分离（S）；利用修饰后颗粒的pH响应性成功使乳液破乳（D）；第二次借助磁场实现对修饰后颗粒的回收利用（R1），同时完成净化水以及含SI油相的回收（R2）.清除污染物后回收共轭亚油酸修饰Fe3O4颗粒，使用乙醇清洗后进行ATR-FTIR表征.根据颗粒红外谱图中的吸收峰并与图1（C）对比，初步说明回收后颗粒表面性质没有发生改变，因此不会影响第二次的污染物清除效率.该磁性Pickering乳液有望应用于分离、萃取和废水处理等方面，是从水中去除有机污染物的一种有效手段，具有操作简单、萃取速度快和能耗低等特点.

Scheme 1 Schematic illustration of switching on/off a model Pickering emulsion stabilized by the modified Fe3O4in response to dual pH/magnetic stimuli for accumulation and recovery of pollutant

3 结 论

TEM，ATR-FTIR，TG和θ角等表征结果证实，用少量CLA经桥式双齿配位、自交联稳定修饰的Fe3O4纳米颗粒具有分散性好、修饰层薄、失重温阶高（210～500℃）因而更稳定、表面疏水性（θ=89.83°）满足O/W型Pickering乳液稳定剂要求等特征.修饰后颗粒稳定Pickering乳液的最小质量分数为0.05%，折合SCL的质量分数低达万分之一，比普通小分子乳化剂用量下降2个数量级，且乳液为高内（油）相类型（体积分数80%），因此该颗粒作为Pickering乳液稳定剂具有少量且高效的特点.修饰后颗粒表现出明显的pH/磁双重响应性，pH响应能够开关乳液，外磁场能驱使乳液定向移动，模拟实验结果显示借助该乳液可以有效实现水相有机污染物的萃取与分离.