氮掺杂碳纳米管的合成及活化过一硫酸盐的性能与机理

闫 松，张成武，袁 芳，秦传玉

（吉林大学新能源与环境学院,地下水资源与环境教育部重点实验室,石油化工污染场地控制与修复技术国家联合工程实验室,长春130012）

Shukla等［10］利用活性炭负载钴来催化PMS时发现不仅复合材料中的核心氧化钴能够起到催化作用，活性炭也具有催化PMS降解污染物的能力.此后，随着对纳米碳材料活化性能的研究逐渐增加，发现多种纳米碳材料如纳米金刚石［11］、石墨烯［12～14］以及碳纳米管［15，16］等均可活化 PMS降解有机污染物，以纳米碳材料替代金属催化剂不仅可解决金属离子二次污染的问题，还可降低催化剂的成本.其中碳纳米管因具有比表面积大、热稳定性高、独特管腔和吸附特性以及特有的电学特性等性质，已作为新型催化材料引起了广泛研究［17］，碳纳米管的活化性能与材料表面的缺陷位点［18，19］及官能团的种类和数量［20］密切相关，未改性的碳纳米管活性位点不能充分利用，需要进一步制备优化.由于氮和碳的原子半径相近，在六边形石墨网状结构的碳纳米管中经常利用氮取代碳来改变碳纳米管的结构和性能，从而提高碳纳米管的反应活性.但目前对于氮掺杂碳纳米管活化PMS体系的氧化机制仍具争议，如Sun等［21］认为体系产生的S是主要的活性物质；而Lee等［22］提出PMS吸附在氮掺杂碳纳米管（N-CNT）表面后产生活性中间体是导致污染物降解的主要原因；Wang等［23］还在体系中检测到了单线态氧（1O2），并推测体系降解是自由基、1O2及活性中间体的共同作用；Duan等［24］发现自由基对于污染物降解作用较小，苯酚的降解主要是通过电子转移机理实现的，即苯酚作为电子供体，PMS作为电子受体，N-CNT起电子转移媒介的作用将电子从苯酚转移至PMS；因此对于氮掺杂碳纳米管活化PMS的机制有待进一步探究.同时不同掺杂条件下制得的氮掺杂碳纳米管中氮含量及种类不同，且氮含量及种类与材料反应活性的关系尚不清楚.

因此，本文以碳纳米管（CNT）为原材料，三聚氰胺为氮前体利用高温煅烧法制备氮掺杂碳纳米管，通过实验选取碳纳米管种类、最佳氮前体添加量及最佳煅烧温度从而确定材料制备方法，并利用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）及X射线光电子能谱仪（XPS）对材料的形貌结构及化学组成进行表征，以苯酚作为目标污染物，探究了氮掺杂改性前后碳纳米管活化PMS体系的降解效果及机理，考察了材料的重复利用性能，并分析了氮含量及种类与材料活化性能的关系.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

商品化单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）（纯度＞95%），购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司；过硫酸氢钾（KHSO5含量≥47%），购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；硝酸、甲醇、乙醇和异丙醇（IPA）均为分析纯，购于北京化工厂；三聚氰胺、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）、三羟甲基丙烷（TMP）和2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）均为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司；叠氮钠、醋酸、可溶性淀粉和碘化钾均为分析纯，购于天津市富宇精细化工有限公司；乙腈（色谱纯）购于天津市富宇精细化工有限公司；苯酚（分析纯）购于西陇科学股份有限公司；实验用水为超纯水.

SSM-5000A型总有机碳（TOC）分析仪，日本岛津公司；Agilent1100型高效液相色谱仪（HPLC），美国安捷伦科技有限公司；EVOLUTION 201型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），美国赛默飞世尔科技公司；JEM1400型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；Bruker D8型X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克公司；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司.

1.2 氮掺杂碳纳米管的制备

以CNT为原材料，三聚氰胺为氮前体，采用高温煅烧法［9］进行氮掺杂.取1 g CNT加入100 mL浓硝酸中，加热至100℃搅拌2 h，利用超纯水洗涤并烘干；将烘干后结块的CNT研磨为粉末，并用无水乙醇洗涤；将CNT粉末置于管式炉中，在700℃下通入氮气保持1 h，得到高温处理的碳纳米管CNT-700；将甲醇与水以体积比1∶2配制120 mL混合液，加入0.5 g三聚氰胺搅拌至完全溶解后，加入0.5 g CNT粉末，于80℃下搅拌至溶液完全挥发，将混合物转移至管式炉中，在700℃下通入氮气保持1 h，最后用超纯水及乙醇洗涤并烘干，得到氮掺杂碳纳米管，记为N-CNT-700.

1.3 实验过程

1.3.1 降解实验 将100 mL 20 mg/L的苯酚溶液移入100 mL蓝盖瓶中，并将50 mg过一硫酸盐（PMS）溶解至苯酚溶液中，再加入10 mg碳纳米管，随即将蓝盖瓶置于25℃恒温水浴中开始反应，设置水浴恒温振荡器转速为150 r/min；预定时间间隔取样以测定苯酚浓度及TOC浓度，测定苯酚浓度时需向0.5 mL样品中加入0.5 mL IPA并立即过滤以终止反应，测定TOC浓度的样品仅直接过滤即可.利用水浴恒温振荡器调节温度（25，35和45℃）进行实验.

1.3.2 掩蔽实验 在自由基掩蔽实验中，将50 mL 40 mg/L的苯酚储备溶液加入到50 mL IPA中，随后加入50 mg PMS及10 mg碳纳米管开始反应；在1O2掩蔽实验中，向100 mL 20 mg/L的苯酚溶液中加入25 mg TEMPO，混合均匀后依次加入50 mgPMS及10 mg碳纳米管开始反应，预定时间间隔取样以测定苯酚浓度，取样方法与降解实验相同.

1.3.3 材料重复利用实验 将降解实验中的N-CNT-700进行过滤收集，利用乙醇及超纯水将沉淀洗涤并烘干，得到的材料用于进行第2次利用实验，对第2次利用实验后的材料再次进行过滤、洗涤、烘干得到用于第3次利用实验的材料.3次利用后对材料进行过滤洗涤烘干并置于管式炉中，于700℃下通入氮气进行高温煅烧，得到的材料进行降解实验.

1.4 分析方法

苯酚测定采用高效液相色谱法（HPLC），色谱柱SB-C18（φ4.6 mm×250 mm，5 μm），流动相（水/乙腈体积比为70∶30），进样量10 μL，流速1 mL/min，柱温40℃，紫外检测波长270 nm，出峰时间约3.4 min.

PMS测定采用淀粉-碘化钾（KI）法，取待测样品稀释至5 mL，分别加入0.5 mL 0.5 mol/L的乙酸溶液、1 mL 10 g/L的淀粉溶液、1 mL 5 g/L的KI溶液，混合均匀显色10 min后于585 nm波长下测定吸光度值.

使用TOC分析仪测定体系TOC浓度.

2 结果与讨论

2.1 材料制备方法确定

利用氮掺杂SWCNT和MWCNT活化PMS降解苯酚，结果如图1（A）所示.可见，N-SWCNT和N-MWCNT活化PMS体系120 min内对苯酚降解效率分别可达到30.8%和68.8%，即N-MWCNT活化PMS降解苯酚效果较好，因此选取MWCNT作为原材料进行氮掺杂.制备氮前体三聚氰胺与CNT质量比分别为0.5，1和2的3种材料（分别标记为N-CNT-0.5，N-CNT-1，N-CNT-2，N-CNT-3），并进行活化PMS降解苯酚实验，结果如图1（B）所示，N-CNT-0.5/PMS体系在60 min内对苯酚降解效率可达97.8%，N-CNT-1/PMS和N-CNT-2/PMS体系分别于45和30 min时对苯酚达到完全降解，尽管随着氮前体添加量的增加材料活化PMS降解苯酚的效果越好，但综合考虑试剂用量及降解效果选择氮前体与CNT质量比为1∶1进行氮掺杂.不同煅烧温度下制得的材料活化PMS降解苯酚的效果如图1（C）所示，在60 min内，N-CNT-500，N-CNT-600，N-CNT-700，N-CNT-800和N-CNT-900活化PMS体系对苯酚的降解效率分别可达87.7%，93.2%，100%，75.2%和56.8%，其中N-CNT-700活化PMS降解苯酚效果最好；煅烧温度过高时材料活化PMS的能力反而下降，这是由于温度过高时作为路易斯碱性位点的C=O会被脱附导致材料催化活性下降；另一方面温度过高会使C—N键断裂及氮去除导致材料催化活性降低［25］；因此选取700℃作为煅烧温度进行氮掺杂.

Fig.1 Effect of carbon nanotube type(A),the amount of nitrogen precursor added(B)and calcination temperature(C)on the degradation of phenol by activated PMS

2.2 材料的形貌结构及化学组成分析

图2（A）为N-CNT-700的TEM照片，可见，N-CNT-700是一维管状纳米材料，直径约3.5 nm，长度为μm级.改性前后CNT的XRD谱图如图2（B）所示，CNT的六边形石墨结构的（002）和（111）反射分别指定为25.9°处的强衍射峰和43.0°处的弱峰，在700℃的温度下进行热处理和氮掺杂不会显著改变XRD谱图峰型，表明CNT的晶体结构稳定.

改性前后CNT的XPS全谱图及通过全谱图计算得到的碳、氮和氧元素含量结果如图2（C）所示，原始CNT中氧元素原子比为8.70%，经高温煅烧后CNT-700及N-CNT-700中氧元素原子比分别降低至4.45%和4.61%.氮的结合能约在400 eV处，表明在N-CNT-700上实现了约3.33%（摩尔分数）的氮掺杂.将N-CNT-700的N1s光谱拟合成4个峰，如图2（D）所示，结合能为397.9，399，400.9和402.2 eV，分别对应于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮及氮氧化物，且吡啶氮、吡咯氮和石墨氮含量分别为1.21%，1.06%和0.73%.

Fig.2 TEM image of N⁃CNT⁃700(A),XRD patterns(B)and XPS survey spectra(C)of CNT before and after modification and N1sspectra of N⁃CNT⁃700(D)

Fig.3 Adsorption of phenol by materials(A),degradation of phenol in different systems component(B),effect of temperature on system degradation(C)and stability tests of N⁃CNT⁃700(D)

2.3 材料对PMS的活化性能

为评估改性前后碳纳米管活化PMS的性能，进行了不同体系组分对苯酚的降解实验.改性前后CNT对苯酚的吸附去除结果如图3（A）所示，CNT，CNT-700和N-CNT-700对苯酚的吸附去除率分别为6.8%，5.2%和9%.而单独PMS在60 min内对苯酚基本没有降解效果［图3（B）］，因此材料吸附作用及PMS氧化作用在后续的降解实验中基本可以忽略不计.改性前后CNT活化PMS降解苯酚实验结果如图3（B）所示，原始CNT在活化PMS中显示中等活性，反应60和180 min时对苯酚降解效率分别为42.4%和76.7%.高温煅烧及氮掺杂均可以显著提高CNT的反应活性，CNT-700活化PMS体系60 min内对苯酚降解效率可达85.3%，延长反应时间至180 min时苯酚可完全降解.N-CNT-700活化PMS体系60 min内即可完全降解苯酚.不同组分体系中TOC浓度变化如表1所示，可见反应60 min内CNT，CNT-700和N-CNT-700活化PMS体系中TOC分别降低0.61，4.22和11.43 mg/L，分别占各体系已降解部分的6.9%，24.4%及61.6%.因此对CNT进行氮掺杂改性不仅可以提高其活化PMS降解苯酚的效率，还可以提高体系相对的矿化度.

Table 1 TOC values at 0 and 60 min in different system components

环境温度对N-CNT-700活化PMS影响如图3（C）所示，苯酚降解速率随温度升高而加快，25，35和45 ℃下体系的表观反应速率常数（kobs）分别为0.130，0.152和0.322 min—1，根据Arrhenius方程［26］计算体系的活化能（Ea）为35.4 kJ/mol.利用相同方法计算得到CNT-700活化PMS体系的活化能为43.2 kJ/mol，可见，氮掺杂可以降低材料活化PMS体系的活化能.对N-CNT-700进行了重复利用性能测试，结果如图3（D）所示，首次使用时，N-CNT-700可以在60 min内使苯酚完全降解；第2次和第3次使用时，在60 min内对苯酚降解效率分别降至64.2%和35.2%，这是由于材料反复利用过程中活性位点被中间产物或含氧基团等覆盖导致活化性能降低，经700℃高温处理后又恢复了其高反应活性，60 min内可以完全降解苯酚，与首次使用效果相近，表明材料具有较好的稳定性.

2.4 材料活化PMS的机理

碳材料活化PMS降解污染物的机理主要包括自由基（·OH，SO4·-）和非自由基（产生1O2、活性中间体及电子转移）两种机制.首先，利用DMPO作为自由基捕获剂对N-CNT-700/PMS体系内的自由基进行电子顺磁共振（EPR）波谱测试，如图4（A）所示，在0 min时，仅加入PMS未检测到任何峰型，加入N-CNT-700后在反应4 min内检测到了DMPO的加合物DMPO-OH，DMPO-SO4的峰型.利用TMP作为1O2捕获剂，对N-CNT-700/PMS体系内的1O2进行试测，如图4（B）所示，体系0 min时仅加入PMS未检测到任何峰型，加入N-CNT-700后在反应10 min内均检测到了TMP的加合物TMPN的峰型.表明体系中产生了·OH，SO4·-及1O2.

Fig.4 N⁃CNT⁃700/PMS system EPR identification of free radical(A)and1O2(B)

为进一步确定活性物质的产生及其对苯酚降解的贡献占比进行了掩蔽实验.选取IPA作为自由基掩蔽剂，TEMPO作为1O2掩蔽剂进行实验.如图5（A）所示，反应180 min时，CNT/PMS体系中苯酚降解率为76.7%，加入IPA的体系内苯酚基本没有降解，表明体系中主要活性物质为·OH，SO4·-；如图5（B）所示，反应120 min时，CNT-700/PMS体系中苯酚降解率为98.2%，加入IPA和TEMPO的体系内苯酚降解效率分别降至41.9%和62%，表明体系为自由基与1O2共同作用；如图5（C）所示，N-CNT-700/PMS体系60 min内可以完全降解苯酚，加入IPA和TEMPO的体系内苯酚降解率分别降至50.6%和81.8%，经计算发现材料的吸附、自由基与1O2氧化降解总和小于苯酚总降解量，因此剩余的非自由基部分作用机理仍需进一步确认.

Fig.5 Effect of adding masking agent on CNT/PMS(A),CNT⁃700/PMS(B),N⁃CNT⁃700/PMS(C)system degradation and PMS consumption by N⁃CNT⁃700 with or without phenol(D)

若体系降解机理为电子转移，则不添加苯酚时PMS不会被N-CNT-700消耗；若体系降解机理为产生活性中间体，则有无苯酚条件下PMS均会被N-CNT-700消耗.由于N-CNT-700/PMS体系中还包括自由基和1O2作用部分，因此通过对比有无苯酚条件下N-CNT-700对PMS的消耗量来确定体系剩余非自由基部分的机理.如图5（D）所示，在60 min内，不添加和添加苯酚体系中PMS的消耗分别约76.8%和67.2%，这种添加苯酚后PMS消耗量未增多的情况不符合电子转移机理，因此，推测剩余的非自由基部分作用是由于产生了活性中间体.

根据掩蔽实验结果总结了不同体系内的降解机制并计算了其贡献占比.由表2可见，高温煅烧及氮掺杂可以提高材料活化PMS体系内非自由基部分作用的占比.

Table 2 Degradation mechanism and contribution ratio of different systems

2.5 氮含量和种类与材料反应活性的关系

不同煅烧温度下制备的N-CNT的氮含量及种类不同，在500，600，700，800和900℃下制备N-CNT并进行XPS表征，对XPS谱图进行拟合计算得到5种材料元素含量列于表3.

Table 3 XPS analysis results of materials prepared at different calcination temperatures

由表3可见，5种材料均成功实现氮掺杂，且随着温度由500℃升至700℃，氮含量也逐渐升高，而继续升高温度至800和900℃时氮含量反而降低，表明温度过高会破坏C—N键导致氮含量降低；结合5种材料活化PMS降解苯酚的结果［见图1（C）］，可见，几种材料活化PMS对苯酚的降解趋势与材料中氮含量的变化规律一致，表明氮含量与材料反应活性成正比.

对5种不同温度下制备材料的N1sXPS谱图进一步拟合得到材料中氮种类包括吡啶氮、吡咯氮、石墨氮及氮氧化物，而氮氧化物在活化PMS中未起作用［26］，因此图6仅示出5种材料中的吡啶氮、吡咯氮和石墨氮含量，并绘制不同种类氮含量随煅烧温度的变化［图7（A）］.

与体系降解率及反应速率随煅烧温度变化［图7（B）］相对比可以看出，材料活化PMS降解苯酚的降解率及反应速率的大小趋势与材料的石墨氮含量的变化规律一致，表明N-CNT的反应活性与石墨氮含量密切相关.

Fig.6 Nitrogen species and content distribution of materials prepared at different calcination temperatures

Fig.7 Content of different types of nitrogen varies with the calcination temperature(A)and the degra⁃dation efficiency and reaction rate of the system vary with the calcination temperature(B)

3 结 论

以碳纳米管CNT为原材料，三聚氰胺为氮前体，采用高温煅烧法制备了氮掺杂碳纳米管（N-CNT-700）.TEM及XRD表征结果表明，N-CNT-700为一维管状纳米材料，氮掺杂改性过程未改变碳纳米管的六边形石墨结构；XPS表征结果表明，N-CNT-700中实现了约3.33%的氮掺杂，其中吡啶氮、吡咯氮和石墨氮含量分别为1.20%，1.06%和0.74%.利用N-CNT-700活化PMS可以有效降解苯酚，60 min内苯酚的降解率可达100%，TOC去除率可达61.6%.氮掺杂不仅可以提高材料活化PMS体系中苯酚的降解率及矿化度，还可以降低体系的活化能.N-CNT-700的稳定性较好，重复利用后进行高温处理可以恢复其高反应活性.体系降解机制为自由基（·OH，SO4·-）与非自由基（产生1O2、活性中间体）共同作用，氮掺杂增加了其活化PMS体系内非自由基机制的作用占比.对不同煅烧温度下制备的材料进行XPS表征并利用其进行降解实验，发现煅烧温度影响材料中氮含量及种类，N-CNT的反应活性与氮含量成正比，且与石墨氮含量密切相关.