氧化石墨烯调控钼酸铋在可见光下选择性光催化降解环境水中的抗生素

赵孟欣，孟 哲，李和平，马宗琴，詹海鹃，刘万毅

（省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,化学国家级实验教学示范中心,宁夏大学化学化工学院,银川750021）

水是人类赖以生存和发展的重要资源之一，然而地下水、地表水甚至饮用水中均有检出浓度较低的抗生素［1～3］.传统去除环境水中有机污染物的方法有吸附、聚沉和膜分离等［4，5］，常存在高能耗，甚至产生二次污染.因此，从环境水中有效去除微量抗生素已成为关注热点.由于二氧化钛（TiO2）光催化剂对太阳能的利用率低而受限［6］.目前，具有可见光响应的一系列钙钛矿光催化剂引起了极大关注［7～10］. 其中Bi2MoO6是最简单的Aurivillius相钙钛矿之一，其导带（CB）由Mo3d轨道组成，价带（VB）是由O2p和Bi6s轨道的杂化形成，分散的VB导致Bi2MoO6带隙（2.7 eV）能够吸收可见光（λ＞400 nm），在可见光辐射下有效地光催化降解有机污染物和作为水分解的光催化剂［11～14］.然而，光生电子（e—）和空穴（h＋）的快速重组快于表面氧化还原反应，降低了Bi2MoO6的光催化效率［15］.将铋基光催化剂与具有良好导电性、超大比表面积的碳材料偶联已有报道［16～19］，如石墨烯（Graphene，G）［16］、还原石墨烯（Reduced graphene oxide，RGO）与Bi2MoO6混合杂化［17］.研究表明，采用混合法掺杂的Bi2MoO6/G和Bi2MoO6/RGO材料的带隙仅有微弱的减小（2.7～2.68 eV），对模板物的降解率仅提高5%［16，17］.不同于传统合成异质结的方法，采用均相一锅法合成有利于2D-Bi2MoO6与2D-GO通过独特的“面对面”接触［20～22］，在范德华力（VDW）作用下构筑二维-二维（2D-2D）异质结.独特的“面对面”层叠交错的接触，增大了异质结有效的界面面积，能够很好地抑制界面间光生e—/h＋对的复合，是改善异质结光催化剂理想的策略［13，15］.然而，改善光催化剂的选择性也很重要，高选择性有利于提高光催化剂的利用率.

本文基于氧化石墨烯（GO）的悬浊液，采用水热法均相一锅合成钼酸铋/氧化石墨烯（Bi2MoO6/GO）异质结.对适量GO调控钼酸铋异质结的结构、形貌及光催化性能进行了表征.选择四环素、喹诺酮和磺胺类6个广泛使用的抗生素（四环素、金霉素、环丙沙星、恩诺沙星、磺胺甲恶唑和磺胺二甲基嘧啶）作为目标污染物，基于响应面法和高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）法，考察了可见光驱动下影响Bi2MoO6/GO催化降解抗生素的多因素与响应值间的关系，提出了可见光催化降解恩诺沙星的降解途径.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）、五水合硝酸铋［Bi（NO3）3·5H2O］和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）均为分析纯，购于天津市大茂化学试剂厂；甲醇和甲酸（HPLC级，纯度≥99.0%）购于美国Fisher公司；盐酸四环素（TC）、盐酸金霉素（CTC）、环丙沙星（CIP）、恩诺沙星（ENR）、磺胺甲恶唑（SMZ）、磺胺二甲氧嘧啶（SDM）（纯度＞99.0%）、对苯醌（BQ）、叔丁醇（TBA）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-Na）和叠氮化钠（NaN3）均为分析纯，购自上海阿拉丁试剂有限公司；石墨粉（纯度＞99.9%）购于天津光复精细化工研究所.标准溶液配制：抗生素的标准储备液分别为1000 mg/L，标准混合溶液为200 mg/L，储存于4℃冰箱.

LC/MS-2010EV型高效液相色谱-质谱仪（日本Shimadzu公司）；TGL-20M型高速冷冻离心机（长沙湘仪离心机有限公司）；MX-F型涡流混合器（美国LLC公司）；LGJ-10C型真空冷冻干燥机（北京四环科学仪器厂有限公司）；Tecnai G2 F20型场发射透射电子显微镜（TEM，美国FEI公司）和SU8020型场发射扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）；Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国PerkinElmer公司）；DXR型激光拉曼光谱仪（Raman，美国Thermo Fisher公司）；UV-2550型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，日本岛津公司）；Thermo escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS，美国热电公司）；D8 ADVANCE A25型X射线衍射仪（XRD，德国布鲁克公司）；PLS-SXE300D氙灯光源（北京泊菲莱科技有限公司）；CHI660E型电化学工作站（上海辰华有限公司）.

1.2 实验部分

1.2.1 Bi2MoO6/GO复合物的制备 采用改良的Hummers方法［23］（见本文支持信息）制备GO.采用水热法一锅均相合成Bi2MoO6/GO异质结.将0.01 g GO加入到50 mL烧杯中，再加入15 mL 0.2 mol/L的稀硝酸并超声40 min.分别加入0.455 g Na2MoO4·2H2O，1.820 g Bi（NO3）3·5H2O和0.05 g CTAB并持续超声20 min，将混合物转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在140℃下反应20 h，冷却至室温，离心并用无水乙醇和纯净水洗涤近中性.合成的材料置于真空冷冻干燥机中干燥，得到氧化石墨烯掺杂Bi2MoO6的光催化剂，其Bi2MoO6/GO的质量比为100∶1.固定氧化石墨烯为0.01 g，改变Na2MoO4·2H2O和Bi（NO3）3·5H2O的加入量，最终制备出mBi2MoO6/mGO分别为200∶1，100∶1，50∶1和20∶1的氧化石墨烯杂化的Bi2MoO6光催化剂（Bi2MoO6/GO）.

1.2.2 光催化实验 通过在可见光照射（带有420 nm截止滤光片的300 W氙灯）下催化降解混合抗生素来评估Bi2MoO6/GO光催化活性.测得平均光强度为31.2 mW/cm2.实验在具有夹套的100 mL圆柱形玻璃反应器中进行，通过夹套中的循环冷凝水使光催化反应过程中的温度保持恒定.将50 mL 10 mg/L混合抗生素溶液置于反应器中，加入10 mg催化剂，避光搅拌30 min达到吸附平衡，然后开启光源进行反应，每隔一定时间间隔取样1 mL，再经离心、过0.22 μm尼龙滤膜，采用HPLC-MS分析并计算其降解率.在相同条件下进行空白实验.

选择对苯醌、叔丁醇、乙二胺四乙酸二钠盐和叠氮化钠分别作为超氧自由基（·O2－）、羟基自由基（·OH）、光生空穴（h+）和氧自由基（1O2）的捕获剂，在光照反应前加入，按照上述光催化实验过程测试加入不同捕获剂之后抗生素的降解去除率.

1.2.3 高效液相色谱-质谱条件 色谱柱：Kromasil-C18色谱柱（100 mm×4.6 mm，3.5 μm）；流动相A为0.1%（体积分数）甲酸溶液，B为0.1%（体积分数）甲酸-甲醇溶液；线性梯度洗脱程序：0～0.5 min，15%B；0.5～7 min，30%B；7～15 min，45%B；15～17 min，95%B；17～27 min，15%B. 流速为0.35mL/min；柱温40℃；进样量20 μL.

质谱条件：采用电喷雾离子源（ESI）正离子模式，选择离子扫描（SIM）模式进行定量分析，目标物的准分子离子［M+H］+分别为：TC（m/z445），CTC（m/z479），CIP（m/z332），ENR（m/z360），SMZ（m/z254）和SDM（m/z311）.毛细管电压3.5 kV；毛细管温度320℃；喷雾器流速1.5 L/min，干燥器流速10 L/min.

2 结果与讨论

图1（A）为GO掺杂Bi2MoO6复合物的FTIR谱图，727.16 cm—1处强的基团频率峰归属于Mo的弯曲振动，与文献相符［11，13，14］. 可见，随着GO加入，Mo弯曲振动峰产生了展宽的现象，表明Bi2MoO6纳米粒子所处环境的变化，同时在1558.48 cm—1处出现了GO中sp2碳原子六元环的伸缩振动.图1（B）为GO掺杂Bi2MoO6复合物的XRD谱图，其典型衍射峰及其强度均与正交相Bi2MoO6的标准卡片（JCPDS No.72-1524）相吻合.可见，GO在2θ=11.08°处出现衍射峰，与Bi2MoO6在2θ=10.9°处的衍射峰近乎重合.图1（C）为GO掺杂Bi2MoO6复合物的Raman光谱，650～975 cm—1范围内出现了一个强而宽的特征峰（801 cm—1），归属于扭曲的［MoO6］八面体在Bi2MoO6结构中的Mo—O伸缩振动；717和847 cm—1处出现了2个弱的峰，分别对应于Mo—O面内和面外伸缩振动［24，25］.随着GO掺杂增加，可清晰观察到代表C原子晶格缺陷的D峰（1350 cm—1）和代表C原子sp2杂化的伸缩振动G峰（1610 cm—1）的出现［26，27］. 可见，当mBi2MoO6/mGO=100∶1时，微弱的G峰红移至1582.2 cm—1处［图1（C）插图］，表明GO与Bi2MoO6形成了“面对面”接触的、均一的异质结结构，即在sp2碳上引入sp3碳缺陷.基于上述对Bi2MoO6/GO复合物的表征分析，当mBi2MoO6/mGO=100∶1时，实现了对异质结Bi2MoO6/GO结构的微弱调控.

2.1 光催化剂的表征

Fig.1 FTIR spectra(A),XRD patterns(B)and Raman spectra(C)of the prepared Bi2MoO6/GO photocatalysts

图2为GO掺杂Bi2MoO6复合物的SEM照片.由图2（A）可见，随着GO掺杂量的增加，当mBi2MoO6/mGO达到200∶1时，观察不到GO片层，呈现出Bi2MoO6纳米片的堆积；由图2（B）可见，当mBi2MoO6/mGO达到100∶1时，宽约100 nm的长方形Bi2MoO6纳米片均匀地平铺在大表面积的GO片层上，呈现出花瓣状均匀分布；由图2（C）可见，当mBi2MoO6/mGO减至50∶1时，Bi2MoO6/GO中会观察到少量裸露的GO片层；由图2（D）可见，当mBi2MoO6/mGO达到20∶1时，Bi2MoO6/GO中观察到大量裸露的GO片层.表明适量GO的掺杂（mBi2MoO6/mGO=100∶1）有利于独特的“面对面”接触的2D-2D异质结的形成.

图3为Bi2MoO6/GO（100∶1）的TEM照片.由图3（A）和（B）可见，此种层叠交错的“面对面”接触取决于制备方法.采用均相一锅法合成有利于2D-Bi2MoO6与2D-GO通过范德华力均相结合为Bi2MoO6/GO异质结.为了更好地研究异质结的界面结构，由图3（C）可见，Bi2MoO6（131）晶面晶格条纹间距为0.490 nm，GO的（002）晶面晶格条纹间距为0.320 nm.由图3（D）可见，具有共基面的GO片层与Bi2MoO6片层完美地“面对面”桥接.综上，表明成功制备了Bi2MoO6/GO（100∶1）异质结光催化剂.

由Bi2MoO6/GO（100∶1）的XPS谱图（图S1，见本文支持信息）可见，样品含有Mo，Bi，O和C 4种元素，且元素含量比例差别较大.Bi/Mo的原子质量比约为2∶1，符合Bi2MoO6两种元素原子的质量比.232.6和235.8 eV处的结合能归属于Mo3d5/2和Mo3d7/2，呈现出Mo（VI）的XPS特征峰［13，14，16］［图S1（B）］；159.3和164.65 eV处的结合能归属于Bi4f5/2和Bi4f7/2，呈现出Bi（Ⅲ）的XPS特征峰［13，16］［图S1（C）］.

Fig.2 SEM images of the prepared Bi2MoO6/GO photocatalysts

Fig.3 TEM images of the prepared Bi2MoO6/GO(100∶1)photocatalysts

图4给出了GO掺杂Bi2MoO6复合物的紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）光谱及对应的禁带能量Eg值.由纯相Bi2MoO6的UV-Vis DRS可见，光吸收波长在420～480 nm范围，带隙能量为2.70 eV，与文献相吻合［14，15］. 随着GO掺杂量的增加（mBi2MoO6/mGO=200∶1～20∶1），复合物Bi2MoO6/GO对可见光吸收波长从480 nm红移至800 nm［图4（A）］.基于光吸收公式αhv=A（hv—Eg）n/2［a为吸收系数；A为比例常数；v为入射光的频率；h（J·S—1）为普朗克常数；Eg（eV）为能带能量；n=1（体现半导体带间跃迁类型）］.由（αhν）2-hν曲线得到Bi2MoO6/GO（mBi2MoO6/mGO=200∶1～20∶1）的Eg分别为2.62，2.56，2.50，2.31 eV. 表明GO的掺杂可以改变Bi2MoO6/GO复合物中Bi2MoO6的禁带能量Eg值.对比文献［16，17］，石墨烯掺杂Bi2MoO6（Bi2MoO6/G）不改变纯相Bi2MoO6的带隙宽度［16］，还原石墨烯掺杂Bi2MoO6（Bi2MoO6/RGO），带隙宽度降到2.61 eV［17］，因此GO的掺杂可以起到调控钼酸铋光催化活性的作用.

Fig.4 UV⁃Vis DRS spectra of the prepared photocatalysts

Fig.5 Electrochemical impedance spectra of the prepared Bi2MoO6and Bi2MoO6/GO(100∶1)photocatalysts

2.2 光催化剂的电化学性能

进一步探讨了Bi2MoO6/GO（100∶1）催化剂的光催化活性，对纯相Bi2MoO6，均相合成Bi2MoO6/GO（100∶1）及机械混合Bi2MoO6/GO（100∶1）的电化学阻抗（EIS）进行测试.如图5所示，均相合成Bi2MoO6/GO的圆弧半径明显小于纯相Bi2MoO6，对比机械混合Bi2MoO6/GO（100∶1）的圆弧半径，证明机械混合法不利于异质结光催化剂的形成.结果表明，适量GO均相掺杂Bi2MoO6有利于异质结Bi2MoO6/GO界面的形成，光生电子-空穴在异质结区被迅速分离，向相反的方向移动，提高了该催化剂的光催化活性和量子化效率.

2.3 光催化活性

2.3.1 光催化过程的优化 为验证Bi2MoO6/GO光催化剂在可见光驱动下催化降解抗生素的活性，选择了TC，CTC，CIP，ENR，SMZ和SDM 6种抗生素作为目标分析物.采用多因素响应面分析方法（RSM）考察了催化反应溶液的pH、目标物的初始浓度、催化剂的加入量等主要影响因素.RSM设计的实验方案及光催化降解三类典型抗生素的降解去除率列于表1.Bi2MoO6/GO（100∶1）光催化剂降解去除恩诺沙星和四环素响应面的三维分析图（图S2，见本文支持信息）确定了影响降解效率的最佳参数：催化反应溶液的最佳pH为5.0，抗生素最佳初始浓度为10 mg/L，光催化剂的最佳加入量为10 mg.在最佳条件下，Bi2MoO6/GO（100∶1）对水溶液中四环素类和喹诺酮类抗生素的降解去除率均＞93.20%，远远高于纯相Bi2MoO6的降解效率35.24%.由表1可见，在可见光的驱动下，Bi2MoO6/GO光催化剂降解抗生素具有较强的选择性，表现为磺胺类抗生素几乎未降解.高选择性有利于提高光催化剂的利用率.

Table 1 Box-Behnken experiment design with the independent variables

2.3.2 可见光催化性能 考察了GO调控Bi2MoO6/GO光催化剂对光催化性能的影响.由GO调控掺杂制备的Bi2MoO6/GO系列光催化剂用于可见光驱动下降解去除目标抗生素（图6）.在最佳的光催化条件下，纯相Bi2MoO6在可见光辐射下降解四环素类、喹诺酮类和磺胺类抗生素的去除率为18.7%～58.3%.随着GO的掺杂至mBi2MoO6/mGO为100∶1时，Bi2MoO6/GO（100∶1）光催化剂对四环素类和喹诺酮类抗生素的降解去除率高达92.0%～96.0%，但对磺胺类（SDM）的降解去除率从34.8%降至9.3%.随着GO的增加，光催化剂Bi2MoO6/GO降解去除率显著降低.因此，采用均相一锅法适量掺杂制备Bi2MoO6/GO（100∶1），有效增强了Bi2MoO6与GO层叠交错“面对面”的接触［图2（B）］，其可能在Mo-Bi导带下方形成了掺杂能级，从而使催化剂的禁带宽度变窄（2.7 eV降至2.56 eV），光谱响应红移，光电效应增强，更好地抑制异质结界面处体系中光生e—/h＋对的复合，改善了异质结光催化剂的催化活性.结果表明，适量掺杂GO可调控Bi2MoO6/GO（100∶1）在可见光驱动下，选择性地增强降解去除四环素类和喹诺酮类抗生素的能力.在最佳的光催化降解条件下，Bi2MoO6/GO（100∶1）光催化动力学数据可以较好地拟合为拟一级动力学模型（图S3，见本文支持信息）.Bi2MoO6/GO（100∶1）光催化剂降解典型抗生素的降解速率常数约为纯相Bi2MoO6的2倍，表明适量GO对Bi2MoO6的掺杂显著提高了Bi2MoO6/GO（100∶1）可见光催化降解抗生素的能力.

Fig.6 Photocatalytic activities of the as-prepared Bi2MoO6loaded with different contents of GO on antibiotic degradation efficiency

2.3.3 光催化剂的可再生性 光催化剂的稳定性和可再生性可通过在相同的光催化实验条件下考察其循环使用次数.使用后的Bi2MoO6/GO（100∶1）经离心、洗涤和烘干，在相同的光催化实验条件下循环使用.由图S4（见本文支持信息）可见，再生循环7次后，对ENR，CIP，TC和CTC的光降解去除率仍保持在91.5%以上，表明Bi2MoO6/GO（100∶1）具有较高的稳定性和较长的循环使用寿命，优于文献［15～17］报道的纯相Bi2MoO6、复合Bi2MoO6/G和Bi2MoO6/RGO.

Scheme 1 Schematic diagram showing the energy band structure of perpared Bi2MoO6/GO(100∶1)photo⁃catalysts and related charge transfer processes

2.4 光催化机理

2.4.1 光催化活性物质的诱捕 在最佳光降解条件下进行活性物种的诱捕实验.暗吸附后，于光降解池中分别加入1 mmol的TBA，BQ，EDTA-2Na和NaN3，分别用于诱捕羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·）、光生空穴（h+）和氧自由基（1O2），以研究其光催化过程中主要起作用的活性物种.结果表明，4种活性物种的诱捕剂对四环素类光催化降解均无影响.喹诺酮类在NaN3存在下没有明显降低，表明1O2不是光催化反应中的主要活性物种.但是，在TBA，BQ和EDTA-2Na的存在下，喹诺酮类的光降解去除率均急剧下降，表明·OH，·及h+是可见光驱动Bi2MoO6/GO（100∶1）降解去除喹诺酮的主要活性物种（图S5，见本文支持信息）.基于上述研究，提出了在弱酸性环境下光催化活性物种产生的可能机理（Scheme 1）.·可通过溶解的O2与第一光致电子反应产生［式（1）］，而水基质中的H+可在第二光生电子存在下与产生的·反应生成H2O［2式（2）］，最终可转换成·OH［式（3）］［28，29］.同样，光生空穴能够同吸附在催化剂离子表面的OH—或H2O发生作用生成·OH［式（4）］.·OH是一种活性更高的氧化物种，能够氧化多种有机物［30，31］.因此，·OH很可能是Bi2MoO6/GO光催化反应体系中重要的活性物种［32，33］.

Fig.7 Total ion chromatogram of enrofloxacin(ENR)at 20,40 and 60 min of irradiation in the presence of perpared Bi2MoO6/GO(100∶1)photocatalysts

2.4.2 抗生素光降解路径 基于HPLC-ESI-MS分析方法考察了可见光辐射下Bi2MoO6/GO（100∶1）降解抗生素的光降解途径.图7为光催化降解过程中恩诺沙星的总离子流色谱图，恩诺沙星（m/z360.11）随着可见光辐射20 min时，其母体迅速被降解产生新的产物P1（m/z362.04）；可见光辐射 至 40 min时 ，降 解 产 物 P2（m/z334.08），P3（m/z334.15）和P4（m/z305.98）产生.Scheme 2给出了主要降解产物对应的质谱信息并且提出了恩诺沙星光催化降解的途径.与文献［34，35］采用不同光催化剂对比，恩诺沙星的光催化降解途径和降解产物基本一致，表明目标物的降解途径取决于自身的结构.

Scheme 2 Possible degradation pathway of ENR on Bi2MoO6/GO(100∶1)photocatalysts

3 结 论

基于氧化石墨烯的悬浊液，采用水热法制备具有可见光响应的钼酸铋/氧化石墨烯（Bi2MoO6/GO）异质结光催化剂.2D-GO与2D-Bi2MoO6（100∶1）面对面基于范德华力的作用形成了有效的接触界面，致使Bi2MoO6/GO（100∶1）光谱响应范围进一步向可见光区域拓展至570 nm，适量GO的掺杂降低了电荷转移的电阻，使得光诱导的e—-h+对更易于分离并转移到样品表面.在最佳的光催化条件下，实现了Bi2MoO6/GO（100∶1）对四环素类和喹诺酮类抗生素选择性、高效的降解.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200423.