Ni掺杂型钙钛矿复合炭材料的制备及其催化性能

唐 彬，詹海鹃,，吴 丹,，吴之强，王 刚，毕淑娴,，刘万毅,

(1.宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，银川 750021；2.宁夏大学化学化工学院，银川 750021)

0 引 言

随着工业的发展，重污染行业造成的环境污染越来越严重。印染行业是废水治理的重点关注对象，其产生的有机染料污染物颜色深，有毒物质含量高且难以降解从而造成了严重的环境污染[1]。中性红广泛存在于印染废水中，由于其入水后显色度高，透光率低，严重阻碍了水体的自净作用，造成极其严重的水污染。因此，解决中性红污染问题已经迫在眉睫[2-3]。

近年来，光催化降解法以其操作简单、价格相对低廉且绿色环保无二次污染等优点,吸引了国内外众多研究者的注意[4]。钙钛矿为ABO3型复合金属氧化物，其具有独特的结构和理化性质，在电荷平衡和结构稳定的双重约束下，钙钛矿材料表现出良好的光、电特性，从而使其成为光催化领域的研究热点之一[5-8]。大量研究表明，A位或B位元素掺杂能够促使钙钛矿出现结构缺陷，从而为光催化过程带来新的契机[9-12]。本课题组前期的研究发现Ni掺杂的LaNixFe1-xO3型钙钛矿表现出优异的碱性品红降解性能，但降解中性红的效果较差[13]。锰基催化剂通常具有较高的电催化析氧活性(OER)[14]，因此，本文选择以LaMnO3型钙钛矿为主结构，对其B位Mn元素进行掺杂调变，以期获得结构、性能更优的中性红降解催化剂，同时，改善钙钛矿材料比表面积较小而影响其广泛应用的实际问题[15]。本文进一步采用机械研磨法将钙钛矿负载于大比表面积的炭材料上，并对其结构特性与光催化降解性能进行分析评价，探讨催化降解机理。

1 实 验

1.1 实验过程

1.1.1 LaNixMn1-xO3的制备

实验采用溶胶-凝胶法，以硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、50%硝酸锰(Mn(NO3)2)、分析纯硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、柠檬酸(C6H8O7·H2O)等为主要原料制备LaNixMn1-xO3(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)系列钙钛矿材料。具体合成方法与本团队前期合成Fe基钙钛矿的方法一致[13]。

1.1.2 LaNi0.9Mn0.1O3/石墨烯的制备

将石墨粉末浸泡在5%(质量分数)的盐酸溶液中，洗涤过滤后在50 ℃下干燥24 h。将干燥后的石墨粉(5 g)分散于115 mL的浓硫酸中(冰浴冷却)，再分批加入15 g高锰酸钾。在35 ℃下搅拌40 min后，加入230 mL蒸馏水，搅拌至溶液冷却，再加入700 mL蒸馏水和50 mL 50%(质量分数)双氧水，静置36 h沉降得到棕色的氧化石墨烯。依次用盐酸和去离子水洗涤氧化石墨烯，干燥后在氮气管式炉中300 ℃煅烧5 min，得到氧化石墨烯(GO)。将GO(0.01 g)分散于100 mL去离子水中，再加入2 mL 80%(质量分数)水合肼，最后在80 ℃下匀速搅拌6 h，过滤干燥后得到还原氧化石墨烯(rGO)。称取0.05 g LaNi0.9Mn0.1O3与0.005 g的还原氧化石墨烯混合后利用机械研磨机中充分研磨20 min则得到目标样品LaNi0.9Mn0.1O3/rGO。

1.1.3 LaNi0.9Mn0.1O3/活性炭的制备

将经氨水浸泡后的活性炭粉末用蒸馏水洗涤至中性后，在氩气氛围下300 ℃煅烧4 h。冷却至室温后得到活化的活性炭(AC)，将AC与氢氧化钾混合研磨后置于氩气管式炉中850 ℃煅烧2 h，冷却至室温后获得扩孔活性炭(HAC)。取两份0.05 g的LaNi0.9Mn0.1O3分别与0.005 g的AC和0.005 g的HAC混合并充分研磨后得到LaNi0.9Mn0.1O3/AC和LaNi0.9Mn0.1O3/HAC复合材料。

1.2 光催化性能测试

配制浓度为15 mg·L-1中性红溶液，测试在最大吸收波长(530 nm)下的吸光度，在氙灯光源下反应时长为120 min，每间隔15 min取样检测吸光度且计算中性红溶液降解率，降解率公式如式(1)所示。

D=(C0-C)/C0

(1)

式中：D为光催化降解率,%;C0为中性红的初始质量浓度,mg·L-1;C为光照反应后中性红的质量浓度,mg·L-1。

1.3 材料特性测试

利用德国布鲁克AXS有限公司生产的D8ADVANCE A25 X射线衍射仪(XRD，Cu Kαradiationλ=0.154 18 nm)进行材料物相分析。利用日立高新公司S4800型扫描电子显微镜观测材料形貌结构。材料的比表面积由麦克默瑞提克仪器有限公司的麦克2020 HD88型比表面积和孔径分析仪测试出。利用美国赛默飞世尔科技公司的Thermo ESCALAB 250XI能谱仪对实验样品中的各元素进行光电子能谱分析。利用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1901双光束紫外可见分光光度计对中性红特征吸收峰进行测定。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1(a)为各样品的XRD谱，由图可知，制备的样品具有良好的结晶性能，均为理想的立方体型晶体结构，其特征衍射峰与LaMnO3(JCPDS No.50-0297)相一致，表明Ni掺杂及炭负载并不改变钙钛矿本身的立方晶体结构[16-17]。从图1(b)中看出LaNixMn1-xO3(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)系列材料的最强衍射峰位置随着Ni元素含量的增加而向大角度方向偏移，结合布拉格方程可知，在其结构中存在大半径离子被相对小半径离子取代的现象，从而减小了晶面间距，这说明在所制备的掺杂型钙钛矿材料中，具有较小离子半径的Ni3+(rNi3+=0.060 0 nm)成功地取代了具有较大离子半径的Mn3+(rMn3+=0.065 5 nm)，进入钙钛矿的骨架结构中。图1(c)为试验中炭材料的XRD谱，从中可见三种炭材料具有相同的衍射峰，表明活化及扩孔过程并不改变炭材料本质结构特性[18]。

图1 (a)LaNi0.9Mn0.1O3和复合材料的XRD谱；(b)LaNixMn1-xO3的XRD强峰放大图谱；(c)rGO、AC 和 HAC的XRD谱Fig.1 (a)XRD patterns of LaNi0.9Mn0.1O3 and composite materials； (b) XRD magnified patterns of LaNixMn1-xO3 strongest diffraction peak； (c) XRD patterns of rGO, AC and HAC

2.2 SEM分析

图2(a)、(b)为LaMnO3样品及掺杂90%(摩尔分数)Ni元素的LaNi0.9Mn0.1O3样品的SEM照片，图中样品均为颗粒状形貌且颗粒间存在堆叠团聚现象。该颗粒状微观形貌是溶胶-凝胶法制备钙钛矿材料的典型形貌[19-22]。从图2(c)可看出，所制备的石墨烯炭材料具有明显的层状重叠的片层结构[23]。如图2(d)所示，担载钙钛矿后石墨烯表面出现大量的钙钛矿颗粒，这说明采用文中所述的机械研磨法能够实现石墨烯与钙钛矿材料的良好复合。图2(e)为活性炭SEM照片，在其表面并没有观察到明显的孔结构。由图2(f)可看出，将钙钛矿负载于该活性炭上得到的LaNi0.9Mn0.1O3/AC材料相比于未负载钙钛矿的活性炭颗粒明显变小，这可促使钙钛矿在其表面更好的暴露，从而有利于材料催化性能的提升。从图2(g)中观察到碱扩孔炭材料(HAC)表面有明显的孔结构，这充分证明了碱溶液扩孔的有效性。同时从图2(h)可看出将钙钛矿负载于碱扩孔活性炭上后，其表面同样呈现钙钛矿的典型颗粒形貌。

图2 不同材料的SEM照片Fig.2 SEM images of different materials

2.3 钙钛矿比表面积分析

表1列出了样品的比表面积数据。由表可知，LaNixMn1-xO3系列催化剂的比表面积随着Ni掺杂量的增加而增大，其中LaNi0.9Mn0.1O3的比表面积最大，为20.05 m2·g-1。在LaNi0.9Mn0.1O3的基础上负载大表面积的石墨烯和活性炭，由BET结果可知扩孔改性促使活性炭的比表面积由571.36 m2·g-1增大为1 117.15 m2·g-1，这是由于碱性溶液的活化使其内部存在的孔结构被打开，从而使活性炭的孔结构更丰富。同时，复合材料的比表面积相对负载前的钙钛矿材料明显变大，这说明炭负载有效增大了钙钛矿催化剂的比表面积，其中，LaNi0.9Mn0.1O3/HAC催化剂的比表面积最大。通常，催化剂的比表面越大，暴露的活性位越多，材料吸附性也越强，同时，表面暴露的活性位点越多越有利于催化活性的提高。

表1 LaNixMn1-xO3及钙钛矿复合材料的比表面积Table 1 Specific surface area of LaNixMn1-xO3 and perovskite composite materials

2.4 XPS分析

图3 不同材料的O1s XPS光谱Fig.3 O1s XPS spectra of different materials

表2 LaNixMn1-xO3及钙钛矿复合材料的O1s元素氧含量百分比Table 2 Oxygen content percentage of O1s element in LaNixMn1-xO3 and perovskite composite materials /%

2.5 材料光催化性能研究

2.5.1 不同材料对中性红的光催化影响

不同催化剂在氙灯下对中性红溶液的降解率随时间的变化曲线如图4所示。由图可知，改良后的催化剂在相同条件下催化活性明显高于改良前的LaMnO3。在相同条件下催化剂对中性红的降解率随着时间的延长而升高，120 min时各催化剂光催化活性顺序为LaNi0.9Mn0.1O3/HAC>LaNi0.9Mn0.1O3/rGO>LaNi0.9Mn0.1O3/AC>LaNi0.9Mn0.1O3>LaMnO3。由此可以看出Ni元素的添加和炭材料的负载都有利于催化活性的提高。结合表征结果推测，催化剂的活性可能和催化剂表面吸附氧含量以及材料的比表面积有关。这是由于材料表面含有丰富吸附氧O-/O2-导致材料的负电荷含量增加，大量的负电荷进攻有机染料中高电子密度的部分，促进了有机染料的降解。同时较大的比表面积能使材料暴露更多的活性位点，从而提高材料的催化活性。

图4 不同钙钛矿材料对中性红的降解率(C=30 mg/L，m=0.05 g)Fig.4 Degradation rate of neutral red by different perovskite materials(C=30 mg/L， m=0.05 g)

2.5.2 光源对中性红的光催化影响

图5(a)～(c)分别为LaNi0.9Mn0.1O3、LaNi0.9Mn0.1O3/rGO和LaNi0.9Mn0.1O3/HAC在不同光源条件下进行的光催化试验。从测试结果可看出,在不同光源条件下各材料均表现出不同的催化活性，且都是在无光条件下催化活性最差，氙灯条件下活性最佳。由此可知光照会提高催化剂的活性，这是由于光照提供了催化降解反应所需的能量，促使催化剂表面产生更多的电子和空穴，且大比表面积也加快了材料表面电子的转移速率。同时由图5(d)氙灯光源下LaNi0.9Mn0.1O3、LaNi0.9Mn0.1O3/rGO和LaNi0.9Mn0.1O3/HAC复合材料对中性红的降解率，可看出在氙灯条件下LaNi0.9Mn0.1O3/HAC催化活性最佳，这可归因于其较大的比表面积和表面较多的O-/O2-提高了材料的催化性能。

图5 (a)～(c)不同光源下LaNi0.9Mn0.1O3、LaNi0.9Mn0.1O3/rGO和LaNi0.9Mn0.1O3/HAC复合材料对中性红的降解率；(d)氙灯光源下LaNi0.9Mn0.1O3、LaNi0.9Mn0.1O3/rGO 和 LaNi0.9Mn0.1O3/HAC复合材料对中性红的降解率Fig.5 (a)～(c) Degradation rate of LaNi0.9Mn0.1O3, LaNi0.9Mn0.1O3/rGO and LaNi0.9Mn0.1O3/HAC to neutral red under different light sources; (d) degradation rate of LaNi0.9Mn0.1O3, LaNi0.9Mn0.1O3/rGO and LaNi0.9Mn0.1O3/HAC to neutral red under xenon light source

2.6 空白试验

图6是空白对比试验的降解曲线。在中性红溶液中分别只加入石墨烯、扩孔活性炭和不加任何物质，将其放置在不同的光源环境中进行反应。从结果中看出不加任何物质的中性红溶液在黑暗条件和氙灯环境下几乎无降解，因此证明中性红自身是无降解作用的，且光照也不会催化中性红溶液降解。在中性红溶液中分别加入rGO和HAC，在无光和氙灯的条件下有机染料降解率随时间的变化几乎相同，且在80 min后趋于稳定，说明rGO和HAC无催化活性，曲线的变化是因为石墨烯和活性炭吸附了少量的中性红溶液而非降解。综上可证，在中性红降解反应中实际起到催化降解作用的是实验合成的钙钛矿材料。

图6 仅在不同光源照射和加入不同炭材料的条件下中性红的降解率Fig.6 Degradation rate of neutral red only under different light sources and different carbon materials

3 中性红降解机理

图7为中性红溶液在不同反应时间下的紫外吸收谱。从图中看出中性红分子的一个主要吸收峰出现在530 nm处，该峰在可见光区为-NH-发光基团[26-27]，另一个是270 nm处的紫外区吸收峰，为中性红分子中的苯环。对比不同反应时间的UV-vis吸收谱可知，中性红分子的两个基团吸收峰强度随着反应时间的延长而减弱，这表明随着光催化反应的进行，中性红分子中的-NH-键和苯环结构遭到了破坏，由此可推测出中性红降解过程中发生-NH-键断裂和杂环开环，当-NH-键断、杂环结构被破坏后，中性红分子则进一步分解为小分子不发光基团，最后生成CO2、H2O等其他的小分子降解产物。

图7 中性红溶液UV-vis吸收谱图Fig.7 UV-vis spectra of neutral red solution

光照为LaNi0.9Mn0.1O3提供了电子跃迁的能量，加快电子(e-) 转移产生出更多的电子空穴(h+)，加快水中的氧气与游离电子反应产生更多超氧自由基，而电子空穴与有机染料中的水反应生成羟基自由基，两种自由基是促进中性红染料降解的主要活性物质[28-30]。结合XPS的分析结果，O-/O2-在降解过程中起主要作用。图8为复合材料材料降解机理图，在复合材料中炭材料较大的比表面积和良好的电子转移能力加快了两种自由基的生成速率，从而进一步优化了钙钛矿的催化活性。结合实验结果推测LaNixFe1-xO3光催化降解中性红溶液反应过程的方程式如式(1)～(5)所示。

图8 降解机理图Fig.8 Degradation mechanism diagram

LaNixFe1-xO3→e-+h+

(1)

H2O+h+→·OH

(2)

e-+O2→·O2-

(3)

NR+·OH→CO2+H2O+Other degradation products

(4)

NR+O-/O2-→CO2+H2O+Other degradation products

(5)

4 结 论

利用溶胶-凝胶法合成LaNixMn1-xO3(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)钙钛矿材料，分析了材料的结构对催化活性的影响。研究结果显示实验所制备的催化剂具有稳定的立方晶型钙钛矿结构，催化剂中Ni含量最高的LaNi0.9Mn0.1O3比表面积最大且催化性能最好。采用机械研磨法将LaNi0.9Mn0.1O3负载于炭材料上得到的LaNi0.9Mn0.1O3/rGO和LaNi0.9Mn0.1O3/HAC复合材料比表面明显增大，且负载后材料的催化活性高于负载前。研究发现LaNi0.9Mn0.1O3/rGO复合催化剂中的rGO能快速转移钙钛矿表面的光生电子并抑制电子与空穴间的结合，加快羟基自由基和超氧自由基的生成，从而提升催化剂的活性。LaNi0.9Mn0.1O3/HAC催化剂较大的比表面积使其暴露较多的活性位点，能吸附更多的O-/O2-促进反应快速进行。因此LaNi0.9Mn0.1O3/rGO和LaNi0.9Mn0.1O3/HAC均具有良好的催化活性。大比表面积的催化材料表面含有较多吸附氧存在，光照下催化剂的存在促使产生羟基自由基和超氧自由基，两种自由基作为活性物质与O-/O2-和·OH反应，在活性物质的共同作用下达到降解中性红染料的目的。