Li+掺杂对Ba(Mg1/3Nb2/3)O3∶Er3+荧光粉上转换发光性能的影响

程园园，沈 杰，胡丽娜，张 威，蔡 辉，周 静

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070；2.中国人民解放军96901部队，北京 100089)

0 引 言

稀土掺杂上转换发光是指稀土离子吸收两个及以上低能量光子跃迁至高能级之后发射出较高能量光子的发光过程[1]。上转换效应可以将红外光转换为可见光，这一特性使得上转换发光材料在太阳能[2-3]、光催化[4-5]、生物医学[6-7]等方面具有广阔的应用前景。但是自20世纪60年代上转换发光材料被发现以来[8-10]，其荧光转换效率低下一直是限制其实际应用的主要原因[11]。为此，研究者们提出一些改善上转换发光材料荧光转换效率的方案，包括调整基质晶格的晶型及尺寸[12-13]，设计核壳结构减少表面杂质及缺陷带来的能量损失[14]，材料表面覆盖金属等离子体共振[15]等，其中利用金属离子掺杂来提高荧光转换效率的方法有操作便捷、价格低廉、易于操作等优点，具有实用价值。

基质及激活剂离子的选取对材料能否获得优异的发光性能至关重要。Ba(Mg1/3Nb2/3)O3(BMN)基质材料具有结构多样性、较低的声子能量、高掺杂容忍度、良好的物理化学稳定性等特点，因此在稀土掺杂发光材料领域受到关注。课题组前期针对BMN的结构及下转换发光性能进行了研究，魏宾等[16]设计了BMN∶Sn4+的结构模型并分析预测了其光学性能。Shen等[17]对Eu3+掺杂BMN基质材料的下转换发光进行了研究，结果发现由于BMN中Ba2+位离子特殊的位点对称性，荧光粉具有优异的下转换发光性能。对Er3+掺杂BMN的上转换发光材料的研究，发现Er3+掺杂BMN荧光粉具有较好的上转换发光性能，可以通过控制基质结构实现对发光性能的调节，但是由于Er3+取代基质中的阳离子Ba2+为不等价取代，导致了缺陷的形成，缺陷会妨碍Er3+之间的能量传递，影响荧光粉发光强度。在基质中引入碱金属离子作为电荷补偿剂，可以消除缺陷，从而改善发光性能。Wu等[18]在CaTiO3∶Eu3+荧光粉中掺杂Li+，Li+使得晶格中的缺陷减少，样品红光发射强度提升了2.3倍。Chen等[19]制备了Li+、Er3+共掺杂Y2O3纳米晶体，发现Li+掺杂提高了材料的发光强度，并且对Er3+各能级布居也会产生影响。因此在BMN基质中引入Li+作为电荷补偿剂有望提高BMN∶Er3+荧光粉的上转换发光强度。

本文采用溶胶凝胶法制备Li+掺杂BMN∶Er3+荧光粉，对荧光粉的晶体结构及光学性能进行表征，研究Li+掺杂对荧光粉晶体结构和发光性能的影响以及机理。

1 实 验

1.1 样品制备

采用溶胶凝胶法制备Ba1-0.03-xEr0.03Lix(Mg1/3Nb2/3)O3(记作BMN∶3%Er3+，xLi+(x=0%,1%,2%,3%,4%,摩尔分数，下同))荧光粉。所用化学试剂为Nb2O5(99.0%)、KOH(85%)、BaCO3(99%)、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O(99%)、Er2O3(99.9%)、Li2CO3(97%)，均为质量分数，购于国药集团化学试剂有限公司。首先制备氧化柠檬酸铌(P-CA-Nb)溶液，P-CA-Nb溶液的制备方法此前本课题组已有报道[20]。将Er2O3溶解于硝酸中得到Er(NO3)3溶液，Li2CO3溶解于纯水中得到Li2CO3溶液，按照化学计量比将Er(NO3)3溶液、Li2CO3溶液、碱式碳酸镁、碳酸钡加入到P-CA-Nb溶液中，搅拌得到BMN∶Er3+，Li+前驱体溶液，前驱体溶液在80 ℃下烘干24 h得到BMN∶Er3+，Li+干凝胶，然后在850 ℃下烧结。其中Er3+的掺杂浓度为3%，Li+的掺杂浓度分别为0%、1%、2%、3%、4%。

1.2 测试与表征

晶体结构的表征采用荷兰Philips X’pert Pro型X射线衍射仪，辐射源为Cu靶Kα射线，电压为40 kV，扫描步长为0.017°，扫描速度为10(°)/min，测试范围为10°～80°。形貌结构的表征采用日立S-4800型高分辨热场发射扫描电子显微镜。紫外可见近红外分光光度计可以测试粉末样品对各个波段的反射，反映样品的基本光学性能，采用美国PerkinElmer Lambda 750s型紫外可见近红外分光光度计测试粉末样品的紫外可见近红外光谱，测试波长范围为200～1 700 nm。样品的发射光谱以及荧光寿命测试采用英国爱丁堡公司的FLS1000型荧光光谱仪，测试波长范围为350～750 nm。

2 结果与讨论

2.1 结构与微观形貌表征

850 ℃下热处理合成的BMN∶3%Er3+，xLi+(x=0%，1%，2%，3%，4%)荧光粉的XRD谱及(102)晶面衍射峰放大图如图1所示。由图1(a)可以看出，所有样品都有(101)、(102)、(201)、(202)、(104)、(204)和(214)7个明显的特征衍射峰，样品的所有衍射峰均能与六方相BMN的标准PDF卡片良好匹配(卡号：00-017-0173)，未出现明显的杂质衍射峰，说明掺杂离子进入到BMN晶体结构中，形成单一钙钛矿结构。随着Li+掺杂浓度的增加，各衍射峰强度逐渐增强，说明样品的结晶度随Li+掺杂浓度的增加而逐渐提高。由图1(b)可知，随着Li+掺杂浓度的增加，(102)衍射峰逐渐朝着大角度方向偏移，说明样品晶胞参数减小，晶格缩小。根据离子半径(RBa2+=0.135 nm，RMg2+=0.072 nm，RNb5+=0.064 nm，REr3+=1.004 nm，RLi+=0.076 nm)[21]可知，Li+半径略大于B位离子Mg2+、Nb5+，而小于位于A位的Ba2+，因此Li+掺杂取代Ba2+，进入BMN晶格的A位。

图1 (a)BMN∶3%Er3+，xLi+荧光粉的XRD谱；(b)(102)晶面衍射峰放大图Fig.1 (a) XRD patterns of BMN∶3%Er3+, xLi+ phosphors; (b) magnified diffraction peak of (102) crystal plane

图2(a)～(e)分别为BMN∶3%Er3+，xLi+荧光粉的SEM照片。可以看出，BMN∶3%Er3+荧光粉形状为类椭球形颗粒，平均尺寸为20 nm，尺寸分布较为均匀。Li+掺杂后晶粒逐渐长大，尺寸达到60～150 nm，并且出现团聚现象，这是由于Li+掺杂促进了扩散传质，在高温热处理阶段起到了助烧剂的作用，形貌观察结果与XRD分析结果一致。

2.2 光学性能分析

图3为BMN∶3%Er3+，xLi+荧光粉的紫外可见近红外光谱。所有样品在200～350 nm的紫外光区域存在吸收峰，这是由BMN基质中Nb-O间的电荷跃迁导致[16]。除此之外，样品在380 nm、487 nm、522 nm、653 nm、800 nm、980 nm和1 480 nm也存在尖锐的吸收峰，分别对应于Er3+基态能级到能级4G11/2、4F7/2、2H11/2、2F9/2、4I9/2、4I11/2和4I13/2的跃迁[22]。

图3 BMN∶3%Er3+，xLi+荧光粉的紫外可见近红外光谱Fig.3 UV-visible near infrared spectra of BMN∶3%Er3+, xLi+ phosphors

图4(a)为BMN∶3%Er3+，xLi+荧光粉在980 nm激发光激发下的上转换发射光谱，扫描范围为350～700 nm。由图4(a)可知，每个样品在可见波段都存在较明显的绿光及红光辐射，其中两个绿光辐射带(峰值波长分别为527 nm和544 nm)源自于Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁，红光辐射带(峰值波长位于660 nm)则来自于Er3+的4F9/2→4I15/2跃迁。图4(b)为Li+掺杂浓度与样品各波段荧光强度之间的关系。由图4(b)可知，随着Li+掺杂浓度的增加，各波段的发光强度明显增强，当掺杂浓度达到3%时，荧光强度达到最大值，掺杂浓度继续增加至4%，发光强度略微减弱。当Li+掺杂浓度为3%，位于527 nm、544 nm、660 nm处的发光强度相较于BMN∶3%Er3+荧光粉分别提高了4倍、近4倍和近2倍，这是由于Li+的电荷补偿作用消除了基质中的空位缺陷。

图4 (a)BMN∶3%Er3+，xLi+荧光粉在980 nm激发光激发下的上转换发射光谱；(b)上转换发光强度与Li+掺杂浓度的关系Fig.4 (a) Up-conversion emission spectra of BMN∶3%Er3+, xLi+ phosphors under 980 nm light exciting;(b) dependence of the up-conversion luminescence intensity with Li+ concentration

(1)

当Er3+吸收能量发生跃迁时，Er3+之间会发生能量传递，在这个过程中Ba空位会捕获电子，妨碍稀土离子之间的能量传递，使得荧光粉的发光强度降低[23]。在基质中引入电荷补偿剂Li+可消除Ba空位，该过程如式(2)所示。

(2)

随着基质中Ba空位缺陷数量减少，能量损失降低，荧光粉的发光强度增大。

另一方面，由于Li+半径(0.076 nm)明显小于基质阳离子Ba2+(0.135 nm)[21]，Li+进入BMN基质中取代Ba2+，会产生较大的结构畸变降低稀土离子周围局域晶体场的对称性。根据晶体场理论，稀土离子的4f-4f跃迁本是宇称禁戒的，周围各格点上的离子产生的静电场会影响其跃迁概率[24]。Li+降低了晶体场结构对称性，使得更多Er3+的跃迁禁戒被打破，Er3+4f能级跃迁概率提高，从而使BMN∶Er3+荧光粉的上转换发光强度得到提高。同时，荧光粉的XRD谱及SEM照片均显示Li+引入提高了荧光粉的结晶度，微观结构的改善也是其发光强度提高的一个原因。

Er3+的电子跃迁过程分析如图5所示，在980 nm激发光激发下，Er3+吸收一个光子从基态4I15/2跃迁至激发态4I11/2，随后Er3+通过激发态吸收跃迁至4F7/2能级，由4F7/2能级无辐射弛豫至2H11/2、4S3/2、4F9/2激发态能级，辐射弛豫至基态分别发射出527 nm、544 nm波段的绿光以及位于660 nm波段的红光。如图4(b)所示，随着Li+掺杂浓度的增加，不同发射峰的增长比例不同，在Li+掺杂浓度为3%时，绿光发射强度的增幅明显大于红光，这表明处于激发态的能级更趋向于无辐射跃迁至2H11/2、4S3/2能级。

图5 980 nm激发光激发下Er3+的能级跃迁示意图Fig.5 Schematic diagram for energy level transition of Er3+ under 980 nm exciting light

图6为BMN∶3%Er3+和BMN∶3%Er3+，3%Li+荧光粉的荧光衰减曲线，激发光波长为980 nm，检测光波长为544 nm，通过其可获得4S3/2能级寿命，从而进一步分析跃迁过程。该曲线可采用三阶衰减公式拟合，其表达式为：

图6 BMN∶3%Er3+及BMN∶3%Er3+,3%Li+荧光粉在544 nm处的荧光衰减曲线Fig.6 Fluorescence decay curves under 544 nm emitted light for BMN∶3%Er3+ and BMN∶3%Er3+, 3%Li+ phosphors

I(t)=Ae(-t/τ1)Be(-t/τ2)+Ce(-t/τ3)

(3)

式中：A、B、C为拟合系数；τ1、τ2、τ3为荧光寿命；t为时间。其平均荧光寿命可用式(4)计算[25]：

(4)

BMN∶3%Er3+及BMN∶3%Er3+,3%Li+荧光粉544 nm处发射光的荧光寿命如表1所示。稀土离子的中间态能级一般具有较大的能级寿命，可以达到几百微秒。在980 nm激发光激发下，Er3+吸收一个光子从基态4I15/2跃迁至激发态4I11/2，4I11/2作为中间态能级，相较于发射能级具有更长的寿命值[26]。因此，较大的寿命τ3是中间能级4I11/2的寿命，而τ1、τ2为绿光能级4S3/2的寿命。Li+的引入使样品的平均荧光寿命略微降低，这是由于在未引入电荷补偿剂时，电荷缺陷会对处于激发态的电子起“拉扯”作用，阻碍激发态的电子跃迁回基态，延缓了发光中心的发光和能量传递过程，使荧光衰减的速度变慢，加入电荷补偿剂后，这些电荷缺陷减少，激发态的电子能够更快地进行辐射跃迁和能量传递，导致荧光粉的荧光寿命缩短[27]。

表1 BMN∶3%Er3+及BMN∶3%Er3+,3%Li+荧光粉544 nm处发射光的荧光寿命Table 1 Fluorescence lifetime under 544 nm emitted light for BMN∶3%Er3+ and BMN∶3%Er3+, 3%Li+ phosphors

3 结 论

本文采用溶胶凝胶法制备了Li+、Er3+共掺杂BMN荧光粉。XRD谱及SEM照片表明Li+掺杂提高了BMN∶Er3+荧光粉的结晶度，并且使其晶粒尺寸显著增大。BMN∶Er3+，Li+荧光粉与BMN∶Er3+荧光粉具有相似的荧光特征，Li+掺杂提高了荧光粉的上转换发光强度，当Li+掺杂浓度达到3%时，位于527 nm、544 nm、660 nm处的发光强度分别提高了4倍、近4倍和近2倍。这是由于Li+的引入，弥补了空位缺陷，降低了稀土离子之间的能量传递损失；同时降低了结构对称性，提高了稀土离子能级跃迁概率，且Li+掺杂提高了荧光粉的结晶度。Li+的掺入使能级4S3/2平均寿命略微降低，这是由于碱金属离子的引入减少了电荷缺陷，使得稀土离子辐射跃迁及能量传递过程加快。